金属包层的聚合物膜和电子装置的制作方法

1.本公开的领域是金属包层的聚合物膜和电子装置、以及其形成方法。


背景技术：

2.金属包层的层压物(诸如铜包层的层压物)使用在电子装置中用于柔 性电路以及电路封装的各种电子部件。基于聚酰亚胺膜的铜包层的层压物 典型地通过对于大于5μm的金属厚度的层压或对于小于5μm的金属厚度 的溅射来制备。镀覆是生产层压物的替代性方法，其已经受到一些关注， 但其没有广泛使用于生产具有小于5μm的铜厚度的层压物。通常接受的 是，镀覆的聚酰亚胺铜层压物的可靠性低于用于电子装置的客户标准。
3.相对于通过铜箔的溅射或层压生产的金属包层，通过镀覆生产的金属 包层的层压物传统上已经具有差的热可靠性。最高可靠性的镀覆的层压物 已用的于化学镀镍种子层。使用化学镀铜作为种子(这将会改善信号损耗) 通常导致更低的剥离强度和剥离强度随老化的更大变化。镀覆的铜与聚酰 亚胺膜之间的粘附是具有挑战性的，这是因为膜中存在挥发物、膜表面通 过镀覆化学而降解、以及除了其他因素之外使用缺乏与铜的强化学键合的 功能性的膜材料。
4.另外，在电子装置的操作期间，由装置中的电子部件产生电场和磁场， 其可能干扰同一装置中或其他邻近装置中的其他电子部件的操作。该现象 称为电磁干扰(emi)。金属通常使用于emi屏蔽，因为它们的高导电性 使它们能够吸收emi波。对于每种屏蔽材料，屏蔽效率的程度不是常数， 而是受输入信号的频率影响。屏蔽效率由以下确定：a)屏蔽体的导电性； b)屏蔽体的厚度、均匀性、以及平滑性；c)屏蔽体的物理特性；d)冲击 区域的频率和阻抗；以及e)材料的导磁性。还存在对于薄覆盖层的需要， 所述薄覆盖层包括用于电子部件的emi屏蔽的薄金属层。


技术实现要素：

5.在第一方面，金属包层的聚合物膜包含粘附至第一金属层的聚合物膜。 聚合物膜与第一金属层之间的界面的均方根粗糙度(s
q
)小于1μm。当根 据ipc
‑
tm
‑
650测试方法测试具有25μm至75μm的厚度的聚合物膜和具 有18μm的厚度的第一金属层时，在150℃下老化168小时之后，聚合物 膜与第一金属层之间的剥离强度大于5n/cm。第一金属层的厚度是12μm 或更小。聚合物膜包含第一热塑性聚酰亚胺层。第一热塑性聚酰亚胺层衍 生自包含以下项的至少三种单体：
6.具有醚官能度的第一二酐；
7.70mol％至99.9mol％的选自1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯和1,3
‑
双(3
‑
氨基 苯氧基)苯的第一二胺；以及
8.0.1mol％至30mol％的具有氢键合的第二二胺。
9.在第二方面，电子装置包含第一方面的金属包层的聚合物膜。
10.在第三方面，用于形成双面金属包层的聚合物膜的方法包括：
11.通过形成第一多层聚酰亚胺膜形成第一单面金属包层的聚合物膜，所 述第一多层聚酰亚胺膜包含粘附至第一热塑性层的第一热固性层和在与第 一热塑性层相反的一侧上粘附至第一热固性层的第二热塑性层，其中第一 热塑性层衍生自包含以下项的至少三种单体：
12.具有醚官能度的第一二酐；
13.70mol％至99.9mol％的选自1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯和1,3
‑
双(3
‑
氨基 苯氧基)苯的第一二胺；以及
14.0.1mol％至30mol％的具有氢键合的第二二胺；
15.通过化学镀覆接着电解镀覆在第一热塑性层上形成第一金属层；
16.通过形成第二多层聚酰亚胺膜形成第二单面金属包层的聚合物膜，所 述第二多层聚酰亚胺膜包含粘附至第三热塑性层的第二热固性层，其中第 三热塑性层衍生自包含以下项的至少三种单体：
17.具有醚官能度的第一二酐；
18.70mol％至99.9mol％的选自1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯和1,3
‑
双(3
‑
氨基 苯氧基)苯的第一二胺；以及
19.0.1mol％至30mol％的具有氢键合的第二二胺；
20.通过化学镀覆接着电解镀覆在第三热塑性层上形成第二金属层；并且
21.将第一单面金属包层的聚合物膜粘附至第二单面金属包层的聚合物 膜，以便使得第二热塑性层与第二热固性层接触。
22.前面的一般性描述和以下详细描述仅是示例性的和解释性的，并且不 限制如所附权利要求所限定的本发明。
具体实施方式
23.在第一方面，金属包层的聚合物膜包含粘附至第一金属层的聚合物膜。 聚合物膜与第一金属层之间的界面的均方根粗糙度(s
q
)小于1μm。当根 据ipc
‑
tm
‑
650测试方法测试具有25μm至75μm的厚度的聚合物膜和具 有18μm的厚度的第一金属层时，在150℃下老化168小时之后，聚合物 膜与第一金属层之间的剥离强度大于5n/cm。第一金属层的厚度是12μm 或更小。聚合物膜包含第一热塑性聚酰亚胺层。第一热塑性聚酰亚胺层衍 生自包含以下项的至少三种单体：
24.具有醚官能度的第一二酐；
25.70mol％至99.9mol％的选自1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯和1,3
‑
双(3
‑
氨基 苯氧基)苯的第一二胺；以及
26.0.1mol％至30mol％的具有氢键合的第二二胺。
27.在第一方面的一个实施例中，第一二酐选自由以下项组成的组：4,4
’‑ꢀ
氧二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、2,3’,3,4
’‑ꢀ
联苯四甲酸二酐(a
‑
bpda)、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐(i
‑
bpda)、4,4
’‑
(3,4
‑ꢀ
二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4
‑
双(3,4
‑
二羧基苯氧基)苯二酐(hqda)、 1,3
‑
双(2,3
‑
二羧基苯氧基)苯二酐、2,2’,3,3
’‑
氧二邻苯二甲酸酐、4,4
’‑
双(3,4
‑ꢀ
二羧基
‑
苯氧基)联苯胺二酐和4,4
’‑
双(3,4
‑
二羧基
‑
苯氧基苯基)醚二酐。
28.在第一方面的另一实施例中，第一热塑性聚酰亚胺层包含50mol％至 99.9mol％的第一二酐，并且进一步包含0.01mol％至50mol％的具有酮官 能度的第二二酐。在具体实施例中，第二二酐选自由3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四 甲酸二酐(btda)和2,3’,3,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐组成的组。
29.在第一方面的又另一实施例中，第二二胺选自由以下项组成的组：4,4
’‑ꢀ
二氨基苯甲酰苯胺(daba)、2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑(dapbi)、 2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、以及2,6
‑
双(5
‑
氨基苯氧基)吡啶。
30.在第一方面的再另一实施例中，金属包层的聚合物膜进一步包含在与 第一金属层相反的一侧上粘附至聚合物膜的第二金属层。
31.在第一方面的又再另一实施例中，聚合物膜进一步包含在与第一金属 层相反的一侧上与第一热塑性聚酰亚胺层接触的第一热固性聚酰亚胺层。 在具体实施例中，聚合物膜进一步包含在与第一热塑性聚酰亚胺层相反的 一侧上与第一热固性聚酰亚胺层接触的第二热塑性聚酰亚胺层。在更具体 的实施例中，金属包层的聚合物膜进一步包含与聚合物膜的第二热塑性聚 酰亚胺层接触的第二金属层。在另一更具体的实施例中，聚合物膜进一步 包含在与第一热固性聚酰亚胺层相反的一侧上与第二热塑性聚酰亚胺层接 触的第二热固性聚酰亚胺层、在与第二热塑性聚酰亚胺层相反的一侧上与 第二热固性聚酰亚胺层接触的第三热塑性聚酰亚胺层以及在与第二热固性 聚酰亚胺层相反的一侧上与第三热塑性聚酰亚胺层接触的第二金属层。在 又一更具体的实施例中，聚合物膜与第二金属层之间的界面的均方根粗糙 度(s
q
)小于1μm。当根据ipc
‑
tm
‑
650测试方法测试具有25μm至75μm 的厚度的聚合物膜和具有18μm的厚度的第一金属层时，在150℃下老化 168小时之后，聚合物膜与第二金属层之间的剥离强度大于5n/cm。第二 金属层的厚度小于12μm。第三热塑性聚酰亚胺层衍生自包含以下项的至 少三种单体：
32.具有醚官能度的第一二酐；
33.70mol％至99.9mol％的选自1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯和1,3
‑
双(3
‑
氨基 苯氧基)苯的第一二胺；以及
34.0.1mol％至30mol％的具有氢键合的第二二胺。
35.在另一还更具体的实施例中，聚合物膜进一步包含在第二热塑性聚酰 亚胺层与第二热固性聚酰亚胺层之间的第四热塑性聚酰亚胺层。
36.在第二方面，电子装置包含第一方面的金属包层的聚合物膜。
37.在第三方面，用于形成双面金属包层的聚合物膜的方法包括：
38.通过形成第一多层聚酰亚胺膜形成第一单面金属包层的聚合物膜，所 述第一多层聚酰亚胺膜包含粘附至第一热塑性层的第一热固性层和在与第 一热塑性层相反的一侧上粘附至第一热固性层的第二热塑性层，其中第一 热塑性层衍生自包含以下项的至少三种单体：
39.具有醚官能度的第一二酐；
40.70mol％至99.9mol％的选自1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯和1,3
‑
双(3
‑
氨基 苯氧基)苯的第一二胺；以及
41.0.1mol％至30mol％的具有氢键合的第二二胺；
42.通过化学镀覆接着电解镀覆在第一热塑性层上形成第一金属层；
43.通过形成第二多层聚酰亚胺膜形成第二单面金属包层的聚合物膜，所 述第二多层聚酰亚胺膜包含粘附至第三热塑性层的第二热固性层，其中第 三热塑性层衍生自包含以下项的至少三种单体：
44.具有醚官能度的第一二酐；
45.70mol％至99.9mol％的选自1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯和1,3
‑
双(3
‑
氨基 苯氧基)苯的第一二胺；以及
46.0.1mol％至30mol％的具有氢键合的第二二胺；
47.通过化学镀覆接着电解镀覆在第三热塑性层上形成第二金属层；并且
48.将第一单面金属包层的聚合物膜粘附至第二单面金属包层的聚合物 膜，以便使得第二热塑性层与第二热固性层接触。
49.在第三方面的一个实施例中，方法进一步包括在将第一单面金属包层 的聚合物膜粘附至第二单面金属包层的聚合物膜之前，在与第三热塑性层 相反的一侧上形成粘附至第二热固性层的第四热塑性层，以便使得当第一 和第二单面金属包层的聚合物膜彼此粘附时第二热塑性层与第四热塑性层 接触。
50.在第三方面的另一实施例中，第一金属层、第二金属层、或第一和第 二金属层两者具有12μm或更小的厚度。在具体实施例中，厚度是8μm或 更小。
51.在第三方面的另一实施例中，在电解镀覆之前，将第一和第二单面金 属包层的聚合物膜中的一者或两者在相对湿度小于20％的低湿度环境中固 化至少12小时。在具体实施例中，将第一和第二单面金属包层的聚合物膜 中的一者或两者在低湿度环境中储存至少24小时。
52.许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。 在阅读本说明书后，技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下， 其他方面和实施例是可能的。本发明的其他特征和优点从以下详细说明、 并且从权利要求中应当是清楚的。
53.根据上下文，如本文所用的“二胺”旨在意指：(i)未反应的形式(即， 二胺单体)；(ii)部分反应的形式(即，衍生自或以其他方式可归于二胺单 体的低聚物或其他聚合物前体的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式 (衍生自或以其他方式可归于二胺单体的聚合物的一个或多个部分)。根 据在本发明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能 化。
54.实际上，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的 胺部分的数目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个 胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用额外胺部分(除了与二酐反 应以延长聚合物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类额外胺部分 可以用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能度。
55.类似地，如本文所用的术语“二酐”旨在意指以下组分：所述组分与 二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体(所述中间体然后 可以被固化成聚合物)。根据上下文，如本文所用的“酸酐”可以不仅意 指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分的前体，如：(i)一对羧酸基团(其可 以通过脱水或相似类型的反应转化为酸酐)；或(ii)能够转化成酸酐官能 度的酰卤(例如，氯化物)酯官能度(或目前已知或将来开发的任何其他 官能度)。
56.根据上下文，“二酐”可以意指：(i)未反应的形式(即，二酐单体， 不论酸酐官能度是处于真正的酸酐形式还是前体酸酐形式，如前面上述段 落中所讨论的)；(ii)部分反应
的形式(即，反应自二酐单体或以其他方式 可归于二酐单体的低聚物或其他部分反应的前体聚合物组合物的一个或多 个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二酐单体的 聚合物的一个或多个部分)。
57.根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部 分官能化。实际上，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组 分中的酸酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根 据酸酐是呈前体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的 有机物质。可替代地，二酐组分可以用额外的酸酐类型部分(除了与二胺 反应以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此类额外酸酐部分可用于交 联聚合物或用于向聚合物提供其他官能度。
58.可以使用许多聚酰亚胺制造工艺中的任何一种来制备聚合物膜。不可 能讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可能的制造工艺。应该理解的 是，本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的特性。本发 明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规或非常规的制造技 术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地 制造。
59.尽管与本文所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发 明的实践或测试中，但是本文描述了合适的方法和材料。
60.当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优 选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或 优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所 述范围是否被单独公开。当在此描述数值范围时，除非另行说明，所述范 围旨在包括其端点，以及所述范围中的所有整数和分数。不旨在将本发明 的范围限制为限定范围时叙述的具体值。
61.在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造聚合物的 单体或用来制造聚合物的单体的量来提及聚合物。尽管此种描述可能不包 括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以工艺限定产品的术语，但 对单体和量的任何此种提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量 的单体，以及其相应的聚合物和组合物制成。
62.除非特别说明，否则本文的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨 在是限制性的。
63.如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、
ꢀ“
包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有 (having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要 素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括 未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外， 除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的 或。例如，条件a或者b通过以下中的任一个满足：a为真(或存在)且 b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，以及a 和b均为真(或存在)。
64.另外，使用“一个/种(a/an)”用于描述本发明的要素和组分。这样 做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括 一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有 所指。
65.有机溶剂
66.用于合成本发明的聚合物的有用的有机溶剂优选能够溶解聚合物前体 材料。这
种溶剂应也具有相对低的沸点，如低于225℃，因此聚合物可以 在中等(即，更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、 195℃、190℃、或180℃的沸点是优选的。
67.本发明的溶剂可以单独使用或与其他溶剂(即，共溶剂)组合使用。 有用的有机溶剂包括：n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、 n,n
’‑
二甲基
‑
甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、四甲基脲(tmu)、 二乙二醇二乙醚、1,2
‑
二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚(monoglyme))、二 乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、1,2
‑
双
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙烷 (三甘醇二甲醚(triglyme))、双[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二 甲醚(tetraglyme))、γ
‑
丁内酯、以及双
‑
(2
‑
甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。 在一个实施例中，优选的溶剂包括n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基乙酰 胺(dmac)。
[0068]
共溶剂通常可以总溶剂的约5至50重量百分比使用，并且有用的此类 共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、“溶纤剂”(乙二醇乙醚)和“乙酸溶纤 剂”(乙酸羟乙酯乙二醇单乙酸酯)。
[0069]
二胺
[0070]
在一个实施例中，任何数量的合适的二胺可以用于在聚合物膜中的聚 酰亚胺层。一些单体可以优选用于热固性聚酰亚胺层，而其他单体可以优 选用于热塑性聚酰亚胺层。如本文中在描述聚酰亚胺时所使用的，术语“热 塑性”旨在描述当加热至高于室温时将在分解之前达到其软化温度的聚酰 亚胺，并且术语“热固性”旨在描述当加热至高于室温时将在达到其软化 温度之前分解的聚酰亚胺。因此，“热固性聚酰亚胺”不必如在热固性聚 合物的传统定义中那样交联。
[0071]
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺层的二胺可以包括脂肪族 二胺，诸如1,2
‑
二氨基乙烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,7
‑
二氨基 庚烷、1,8
‑
二氨基辛烷、1,9
‑
二氨基壬烷、1,10
‑
二氨基癸烷(dmd)、1,11
‑ꢀ
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷(ddd)、1,16
‑
十六亚甲基二胺、1,3
‑ꢀ
双(3
‑
氨基丙基)
‑
四甲基二硅氧烷、异佛尔酮二胺、双环[2.2.2]辛烷
‑
1,4
‑
二胺 以及它们的组合。适合于实践本发明的其他脂肪族二胺包括具有六至十二 个碳原子的那些或较长链二胺和较短链二胺的组合，只要维持显影性和柔 性二者。长链脂肪族二胺使柔性增加。
[0072]
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺层的二胺可以进一步包括 氟化的芳香族二胺，如2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、三氟甲基
‑
2,4
‑ꢀ
二氨基苯、三氟甲基
‑
3,5
‑
二氨基苯、2,2
’‑
双
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
六氟丙烷、4,4
’‑ꢀ
二氨基
‑
2,2
’‑
三氟甲基二苯醚、3,3
’‑
二氨基
‑
5,5
’‑
三氟甲基二苯醚、9,9
’‑
双(4
‑ꢀ
氨基苯基)芴、4,4
’‑
三氟甲基
‑
2,2
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
氧基
‑
双
‑
[(2
‑
三氟甲基) 苯胺](1,2,4
‑
obabtf)、4,4
’‑
氧基
‑
双
‑
[(3
‑
三氟甲基)苯胺]、4,4
’‑
硫代
‑
双
‑
[(2
‑ꢀ
三氟甲基)苯胺]、4,4
’‑
硫代双[(3
‑
三氟甲基)苯胺]、4,4
’‑
亚硫酰基(sulfoxyl)
‑ꢀ
双
‑
[(2
‑
三氟甲基)苯胺]、4,4
’‑
亚硫酰基
‑
双
‑
[(3
‑
三氟甲基)苯胺]、4,4
’‑
酮基
‑ꢀ
双
‑
[(2
‑
三氟甲基)苯胺]、1,1
‑
双[4
’‑
(4
”‑
氨基
‑2”‑
三氟甲基苯氧基)苯基]环戊 烷、1,1
‑
双[4
’‑
(4
”‑
氨基
‑2”‑
三氟甲基苯氧基)苯基]环己烷、2
‑
三氟甲基
‑
4,4
’‑ꢀ
二氨基二苯醚；1,4
‑
(2
’‑
三氟甲基
‑4’
,4
”‑
二氨基二苯氧基)
‑
苯、1,4
‑
双(4
’‑
氨基 苯氧基)
‑2‑
[(3’,5
’‑
二三氟甲基)苯基]苯、1,4
‑
双[2
’‑
氰基
‑3’
(“4
‑
氨基苯氧基)苯 氧基]
‑2‑
[(3’,5
’‑
二三氟
‑
甲基)苯基]苯(6fc
‑
二胺)、3,5
‑
二氨基
‑4‑
甲基
ꢀ‑2’
,3’,5’,6
’‑
四氟
‑4’‑
三
‑
氟甲基二苯醚、2,2
‑
双[4’(4
”‑
氨基苯氧基)苯基]酞
ꢀ‑3’
,5
’‑
双(三氟甲基)苯胺(6fadap)和3,3’,5,5
’‑
四氟
‑
4,4
’‑
二氨基
‑
二苯基甲 烷(tfdam)。
[0073]
在一个实施例中，任何数量的二胺可以用于形成聚酰亚胺层，包括对 苯二胺(ppd)、间苯二胺(mpd)、2,5
‑
二甲基
‑
1,4
‑
二氨基苯、2,5
‑
二甲 基
‑
1,4
‑
苯二胺(dpx)、2,2
‑
双
‑
(4
‑
氨基苯基)丙烷、1,4
‑
萘二胺、1,5
‑
萘二胺、 4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
”‑
二氨基三联苯、4,4
’‑
二氨基苯甲酰苯胺、4,4
’‑
二氨 基苯基苯甲酸酯、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷(mda)、 4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯砜、双
‑
(4
‑
(4
‑ꢀ
氨基苯氧基)苯基砜(baps)、4,4
’‑
双
‑
(氨基苯氧基)联苯(bapb)、4,4
’‑ꢀ
二氨基二苯醚(oda)、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑ꢀ
异亚丙基二苯胺、2,2
’‑
双
‑
(3
‑
氨基苯基)丙烷、n,n
‑
双
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
正丁胺、 n,n
‑
双
‑
(4
‑
氨基苯基)甲胺、1,5
‑
二氨基萘、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、间
ꢀ‑
氨基苯甲酰基
‑
对
‑
氨基苯胺、4
‑
氨基苯基
‑3‑
氨基苯甲酸酯、n,n
‑
双
‑
(4
‑
氨基 苯基)苯胺、2,4
‑
二氨基甲苯、2,5
‑
二氨基甲苯、2,6
‑
二氨基甲苯、2,4
‑
二胺
‑5‑ꢀ
氯甲苯、2,4
‑
二胺
‑6‑
氯甲苯、2,4
‑
双
‑
(β
‑
氨基
‑
叔丁基)甲苯、双
‑
(对
‑
β
‑
氨基
‑ꢀ
叔丁基苯基)醚、对
‑
双
‑2‑
(2
‑
甲基
‑4‑
氨基戊基)苯、间苯二甲胺、以及对苯二 甲胺。
[0074]
其他有用的二胺包括1,2
‑
双
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双
‑
(4
‑
氨基苯氧基) 苯、1,2
‑
双
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯、1
‑
(4
‑
氨基苯氧 基)
‑3‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双
‑
(3
‑
氨基苯氧基) 苯、1
‑
(4
‑
氨基苯氧基)
‑4‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯、2,2
‑
双
‑
(4
‑
[4
‑
氨基苯氧基]苯基) 丙烷(bapp)、2,2
’‑
双
‑
(4
‑
苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3
‑
二氨基 苯、以及2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3
‑
二氨基苯。
[0075]
在一个实施例中，聚合物膜的热塑性聚酰亚胺层可以包含选自1,3
‑
双 (4
‑
氨基苯氧基)苯(roda)和1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯的第一二胺以及具有 氢键合的第二二胺，诸如4,4
’‑
二氨基苯甲酰苯胺(daba)、2
‑
(4
‑
氨基苯 基)
‑5‑
氨基苯并咪唑(dapbi)、2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、或2,6
‑ꢀ
双(5
‑
氨基苯氧基)吡啶。
[0076]
二酐
[0077]
在一个实施例中，任何数量的合适的二酐可以用于在聚合物膜中形成 聚酰亚胺层。一些单体可以优选用于热固性聚酰亚胺层，而其他单体可以 优选用于热塑性聚酰亚胺层。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、 二、三或四酯)，或作为其二酯酰基卤(氯化物)使用。然而，在一些实 施例中，二酐形式可能是优选的，因为它通常比酸或酯更具反应性。
[0078]
合适的二酐的实例包括3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、1,2,5,6
‑ꢀ
萘四甲酸二酐、1,4,5,8
‑
萘四甲酸二酐、2,3,6,7
‑
萘四甲酸二酐、2
‑
(3’,4
’‑
二羧 基苯基)5,6
‑
二羧基苯并咪唑二酐、2
‑
(3’,4
’‑
二羧基苯基)5,6
‑
二羧基苯并噁唑 二酐、2
‑
(3’,4
’‑
二羧基苯基)5,6
‑
二羧基苯并噻唑二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四 甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐 (btda)、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、双环
ꢀ‑
[2,2,2]
‑
辛烯
‑
(7)
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸
‑
2,3,5,6
‑
二酐、4,4
’‑
硫代
‑
二邻苯二甲酸酐、 双(3,4
‑
二羧基苯基)砜二酐、双(3,4
‑
二羧基苯基)亚砜二酐(dsda)、双(3,4
‑ꢀ
二羧基苯基噁二唑
‑
1,3,4)对苯二酐、双(3,4
‑
二羧基苯基)2,5
‑
噁二唑1,3,4
‑
二 酐、双2,5
‑
(3’,4
’‑
二羧基二苯醚)1,3,4
‑
噁二唑二酐、4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸 酐(odpa)、双(3,4
‑
二羧基苯基)硫醚二酐、双酚a二酐(bpada)、双 酚s二酐、双
‑
1,3
‑
异苯并呋喃二酮、1,4
‑
双(4,4
’‑
氧基邻苯二甲酸酐)苯、双 (3,4
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸
二酐、环戊烷四甲酸二酐、 乙烯四甲酸二酐、苝3,4,9,10
‑
四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(pmda)、四 氢呋喃四甲酸二酐、1,3
‑
双
‑
(4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧 基苯基)丙烷二酐、2,6
‑
二氯萘
‑
1,4,5,8
‑
四甲酸二酐、2,7
‑
二氯萘
‑
1,4,5,8
‑
四甲 酸二酐、2,3,6,7
‑
四氯萘
‑
1,4,5,8
‑
四甲酸二酐、菲
‑
1,8,9,10
‑
四甲酸二酐、吡嗪
ꢀ‑
2,3,5,6
‑
四甲酸二酐、苯
‑
1,2,3,4
‑
四甲酸二酐和噻吩
‑
2,3,4,5
‑
四甲酸二酐。
[0079]
在一个实施例中，合适的二酐可以包括脂环族二酐，诸如环丁烷二酐 (cbda)、环己烷二酐、1,2,3,4
‑
环戊烷四甲酸二酐(cpda)、六氢
‑
4,8
‑ꢀ
桥亚乙基
‑
1h,3h
‑
苯并[1,2
‑
c:4,5
‑
c’]二呋喃
‑
1,3,5,7
‑
四酮(boda)、3
‑
(羧甲 基)
‑
1,2,4
‑
环戊烷三甲酸1,4:2,3
‑
二酐(tca)以及内消旋
‑
丁烷
‑
1,2,3,4
‑
四甲 酸二酐。
[0080]
在一个实施例中，合适的二酐可以包括氟化的二酐，诸如4,4
’‑
(六氟异 亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)和9,9
‑
双(三氟甲基)
‑
2,3,6,7
‑
呫吨四甲酸 二酐。
[0081]
在一个实施例中，聚合物膜的热塑性聚酰亚胺层可以包含具有醚官能 度的第一二酐，诸如4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲 酸二酐(bpda)、2,3’,3,4
’‑
联苯四甲酸二酐(a
‑
bpda)、2,2’,3,3
’‑
联苯四 甲酸二酐(i
‑
bpda)、4,4
’‑
(3,4
‑
二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4
‑
双(3,4
‑ꢀ
二羧基苯氧基)苯二酐(hqda)、1,3
‑
双(2,3
‑
二羧基苯氧基)苯二酐、2,2’,3,3
’‑ꢀ
氧二邻苯二甲酸酐、4,4
’‑
双(3,4
‑
二羧基
‑
苯氧基)联苯胺二酐和4,4
’‑
双(3,4
‑ꢀ
二羧基
‑
苯氧基苯基)醚二酐。在一个实施例中，聚合物膜的热塑性聚酰亚胺 层可以包含具有酮官能度的第二二酐，诸如3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐 (btda)和2,3’,3,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐。
[0082]
聚合物膜
[0083]
在一个实施例中，用于聚合物膜的聚酰亚胺可以通过将二胺和二酐(单 体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamicacid)(也称为聚酰胺酸(polyamide acid))溶液来生产。二酐和二胺可 以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调 节二酐和二胺的摩尔比来调节。
[0084]
在一个实施例中，聚酰胺酸流延溶液源自聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸流 延溶液优选包含可任选地与转化化学品组合的聚酰胺酸溶液，所述化学品 如：(i)一种或多种脱水剂，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和/或芳香族酸酐； 以及(ii)一种或多种催化剂，如脂肪族叔胺(三乙胺等)、芳香族叔胺(二 甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水材料 通常以与聚酰胺酸中酰胺酸基团的量相比摩尔过量使用。所使用的乙酸酐 的量典型地是每当量(重复单元)聚酰胺酸约2.0
‑
4.0摩尔。通常，使用 相当量的叔胺催化剂。然后将如上所述分散或悬浮在溶剂中的亚微米颗粒 添加到聚酰胺酸溶液中。
[0085]
在一个实施例中，聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸流延溶液以约5.0重量 ％或10重量％至约15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％ 和40重量％的浓度溶解于有机溶剂中。
[0086]
聚酰胺酸(和流延溶液)可以进一步包含多种添加剂中的任一种，诸 如加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静 电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂，条件是负载水 平和粒度不会过度影响由溶液形成的膜的期望特性(例如，聚合物膜的平 滑度或粘附)。无机填料可包括导热填料金属氧化物、无机氮化物和金属 碳化物，以及导电填料如金属、石墨碳和碳纤维。常见的无机填料是氧化 铝、二氧化
硅、碳化硅、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷 酸二钙和气相金属氧化物。常见的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、 聚亚苯基亚乙烯基、聚二烷基芴、炭黑、石墨、多壁和单壁碳纳米管和碳 纳米纤维。
[0087]
然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)浇铸或施用到载体 (如环形带或转鼓)上以得到膜。在一个实施例中，聚酰胺酸可以在酰亚 胺化催化剂的存在下溶液流延。使用酰亚胺化催化剂可以有助于降低酰亚 胺化温度并缩短酰亚胺化时间。典型的酰亚胺化催化剂的范围可以是碱， 如咪唑、1
‑
甲基咪唑、2
‑
甲基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、苯并咪 唑、异喹啉，或取代的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶，以及三烷基胺。 可以使用叔胺与酸酐的组合。这些可以充当助催化剂的脱水剂包括乙酸酐、 丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。这些催化剂的比例及其在聚酰胺酸层中 的浓度将影响酰亚胺化动力学和膜特性。接着，可以通过在适当温度下加 热(热固化)与转化化学反应物(化学固化)一起将含有溶剂的膜转化成 自支撑膜。然后可以将膜与载体分离，如通过拉幅定向，用持续热固化和 化学固化来提供聚酰亚胺膜。
[0088]
用于产生根据本发明的含有聚酰亚胺的聚合物膜的可用方法可以见于 美国专利号5,166,308和5,298,331，所述专利为了其中的所有传授内容通过 引用结合在本说明书中。许多变型也是可能的，如，
[0089]
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起，且然后将 混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
[0090]
(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与 上面的(a)相反)
[0091]
(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反 应速率的比例向其中添加二酐。
[0092]
(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控 制反应速率的比例向其中添加胺组分。
[0093]
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中，且然后 将这些溶液在反应器中混合。
[0094]
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二 酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生 非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
[0095]
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后 使残余的二胺组分反应，或反之亦然。
[0096]
(h)一种方法，其中将转化化学品(催化剂)与聚酰胺酸混合以形成聚 酰胺酸流延溶液并且然后流延以形成凝胶膜。
[0097]
(i)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或 全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的 溶液添加。
[0098]
(j)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸 的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。 然后在膜形成前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。
[0099]
在一个实施例中，如果聚酰亚胺是可溶的，则聚酰亚胺可以在溶液中 形成，任选
地在较高温度(>50℃)下添加催化剂的情况下。过滤后，聚 酰亚胺粉末可以再溶解在溶剂中。然后可将聚酰亚胺溶液流延到载体(例 如移动带或刚性载体)上并聚结以产生聚酰亚胺膜。
[0100]
在另一个实施例中，可以将聚酰胺酸前体(对于本发明的聚酰亚胺膜) 涂覆在完全固化的聚酰亚胺基膜上，并且随后通过热处理进行酰亚胺化。 聚酰亚胺基膜可以通过化学或热转换过程制备，并且可以例如通过化学刻 蚀、电晕处理、激光蚀刻等进行表面处理以提高粘附力。
[0101]
根据膜的预期目的或最终应用规格，可以调节聚合物膜的厚度。在一 个实施例中，聚合物膜具有约1μm至约125μm、或约2μm至约50μm、 或约4μm至约20μm的总厚度。
[0102]
金属包层的层压物
[0103]
金属包层的层压物可以通过许多熟知的方法形成为单面层压物或双面 层压物。在一个实施例中，金属镀覆方法可以用于形成具有聚合物膜(诸 如聚酰亚胺膜)的金属包层的层压物。在一个实施例中，聚酰亚胺膜包含 热塑性聚酰亚胺层。可以通过镀覆薄金属层在聚合物膜的热塑性聚酰亚胺 层上形成金属层。在一个实施例中，薄金属层可以是18μm或更小、或者 12μm或更小、或者8μm或更小或者5μm或更小。通过使用镀覆方法在 聚合物膜上形成金属层，可以形成具有更平滑的界面的电路元件。这些更 平滑的界面(低粗糙度)减少了在高频传输期间的电损耗并且使得实现了 更精细的电路特征。金属箔到聚合物膜的常规层压依赖于箔的表面粗糙度 以提供对聚合物膜的良好粘附性，但也导致在装置操作期间更高的电损耗。
[0104]
在一个实施例中，聚合物膜包含多层聚酰亚胺膜，所述多层聚酰亚胺 膜包含热固性层和热塑性层。在一个实施例中，将用于第一热固性层的聚 酰亚胺前体和用于第一热塑性层的聚酰亚胺前体同时浇铸(使用多端口模 具)以形成多层聚酰亚胺膜(在聚酰胺酸层固化之后)。第一热塑性层衍 生自至少三种单体：(i)具有醚官能度的第一二酐，(ii)70mol％至99.9mol％ 的选自1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯和1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯的第一二胺，以及 (iii)0.1mol％至30mol％的具有氢键合的第二二胺。聚合物对基底的粘附由 三种主要机理控制：1)与表面拓扑的物理缠结、2)聚合物
‑
表面分子间相 互作用以及3)化学键合。每种机理对总体粘附的贡献可以通过单体/聚合 物化学的选择来控制。
[0105]
在一个实施例中，物理缠结和分子间相互作用可以针对用以改善粘附。 对于物理缠结，聚合物链柔性可以通过使用构象分析和kier柔性指数的组 合整合粗略地分类为刚性(stiff)/刚性(rigid)或柔性的单体来控制。刚 性(stiff)/刚性(rigid)单体是被发现具有少量低能量构象(<5)和低kier 柔性指数的那些单体，诸如pmda、ppd、tfmb和daba。柔性单体是 被发现具有多个(>5)低能量构象异构体和高柔性指数的那些单体，诸如 odpa、btda和roda。可以通过在密度泛函理论中的广义梯度近似水平 上计算单体或单体片段与基底的络合或结合能来估计聚合物
‑
表面分子间 相互作用。强电荷转移相互作用可以指示有效的结合强度，因此具有羰基、 醚和/或亚胺官能度的芳族单体或单体或者具有配位基团的单体非常适于经 由分子间相互作用提供粘附。
[0106]
在一个实施例中，热塑性层进一步包含第四单体，所述第四单体是具 有酮官能度的第二二酐。在具体实施例中，热塑性层包含50mol％至99.9 mol％的第一二酐和0.01mol％至50mol％的第二二酐。
[0107]
然后在使用第一热塑性聚酰亚胺层作为与第一金属层的结合层的镀覆 方法中，将该多层膜结合至第一金属层。镀覆方法可以包括化学镀覆接下 来电解镀覆。化学镀覆方法用以形成通常小于250nm、或足以在表面上提 供均匀导电性的初始金属层。然后使用电解镀覆方法将金属层堆积至期望 厚度，提供用于良好导电性的优选的cu晶粒结构。在一个实施例中，将单 面金属包层的层压物在相对湿度小于20％的低湿度环境中固化至少12小 时、或至少24小时。在一个实施例中，在形成金属层之前，可以将待镀覆 的多层聚合物膜的表面等离子体处理。因此，所形成的金属包层的聚合物 膜包含多层聚酰亚胺膜和至少一个薄的导电层，其中多层聚酰亚胺膜与第 一金属层之间的界面的均方根粗糙度(s
q
)小于1μm、或小于0.5μm、或 小于0.1μm。使用具有以上所描述的至少三种单体的热塑性聚酰亚胺层能 够实现聚合物膜与金属层之间的强粘附，而不管层与层之间的界面的平滑 度，并且在其间不使用额外的底漆或粘合层。在一个实施例中，根据 ipc
‑
tm
‑
650测试方法，对于具有25μm至75μm的厚度的多层聚酰亚胺膜 和具有18μm或更大的厚度的第一金属层，在150℃下老化168小时之后， 多层聚酰亚胺膜与第一金属层之间的剥离强度大于5n/cm。本领域技术人 员将理解，为了测量多层膜与第一金属层之间的剥离强度，根据 ipc
‑
tm
‑
650，需要将薄金属层的厚度增加到至少18μm。这通常通过电解 镀覆来完成。
[0108]
在一个实施例中，在与第一热塑性层相反的一侧上与第一热固性层接 触来形成第二热塑性层。将用于热固性层的聚酰亚胺前体和用于第一及第 二热塑性层的聚酰亚胺前体同时浇铸(使用多端口模具)以形成多层聚酰 亚胺膜(在聚酰胺酸层固化之后)。在一个实施例中，多层聚酰亚胺膜可 以含有任何数目的热塑性和热固性层。然后使用一个或多个外层的热塑性 聚酰亚胺作为与一个或多个金属层的结合层，将该多层膜在一面或两面上 结合至金属层。使用镀覆方法将至少一个金属层结合至聚合物膜以形成薄 的第一导电层。因此，所形成的多层膜金属包层的层压物包含多层膜和至 少一个薄的导电层。同样地，可以使用镀覆方法将第二金属层结合至聚合 物膜的另一侧以形成薄的第二导电层。可替代地，如果期望更厚的第二金 属层，可以使用常规的溅射或层压方法。当金属箔用作第二导电层时，多 层聚酰亚胺/金属包层的层压物的结合可以在辊对辊加工的双带压机中进 行，或在片材对片材加工的高压釜中进行。
[0109]
在一个实施例中，两个单面镀覆的金属包层的聚合物膜可以组合以形 成在双面上具有薄金属层的双面金属包层的聚合物膜。例如，在热固性层 的任一面上具有热塑性层的单面金属包层的多层聚酰亚胺膜可以与另一单 面金属包层的多层聚酰亚胺膜(在一侧或双侧上具有热塑性层的热固性层) 组合以形成在双面上具有薄金属层的双面金属包层的聚合物膜。在另一实 施例中，单面镀覆的金属包层的聚合物膜可以与另一单面金属包层的聚合 物膜(具有更厚的金属层)组合以形成在一面上具有薄金属层的双面金属 包层的聚合物膜。本领域技术人员将理解，单面镀覆的金属包层的聚合物 膜可以在与其他聚合物和金属层的各种组合中使用，以构建需要至少一个 薄金属层的电路结构。
[0110]
如本文所用，术语“导电层”和“导电箔”意指金属层或金属箔(具 有至少50％的高级铜的电导率的薄的组合物)。导电箔典型地是金属箔。 金属箔不必作为纯形式的元素使用；它们也作为金属箔合金，诸如含有镍、 铬、铁和其他金属的铜合金使用。导电层也可以是金属合金，并且典型地 经由溅射步骤、然后通过电镀步骤施加在本发明的聚酰亚胺上。在这些类 型的工艺中，将金属晶种皮层首先溅射到聚酰亚胺膜上。最后，经由电镀 或电沉
积将较厚的金属涂层施加在晶种皮上。这样溅射的金属层也可以在 聚合物的玻璃化转变温度以上进行热压以增强剥离强度。
[0111]
在一个实施例中，金属包层的层压物可以包含为多层聚酰亚胺膜的聚 合物膜和粘附至多层膜的第一外层的外表面的第一金属层。在一个实施例 中，金属包层的层压物可以包含粘附至多层膜的第二外层的外表面上的第 二金属层。在一个实施例中，第一金属层、第二金属层或者金属层两者都 可以是铜。在一个实施例中，本发明的包含双面铜包层的金属包层的层压 物可以通过将铜镀覆至多层聚酰亚胺膜的一面并将铜箔层压至多层聚酰亚 胺膜的另一面来制备。
[0112]
应用
[0113]
在一个实施例中，金属包层的聚合物膜可以在其中要求低损耗或低损 耗有利的各种电子装置中使用。使用毫米波的应用的出现不断增加，并鼓 励新的低损耗介电材料的开发，所述材料可以增强信号完整性并增加几个 关键市场领域的覆盖区域。在消费电子产品领域中，称为“5g”的下一代 无线网络将受益于天线馈线和数字输入/输出电路制造中的低损耗柔性电介 质。在军事和航空航天领域中，使用用于雷达、天线、无人飞行器传感器、 卫星通信和实时视频传输的低损耗电介质，高数据吞吐量将得到提高。
[0114]
在一个实施例中，本发明的金属包层的聚合物膜可以用于柔性印刷连 接板，或半导体装置，或csp(芯片级封装)、柔性芯片(cof)、col (引线上芯片)、loc(芯片上引线)、多芯片模块(“mcm”)、球栅 阵列(“bga”或微球栅阵列)的封装材料的管芯垫结合和/或带式自动结 合(“tab”)。
[0115]
在另一个实施例中，本发明的金属包层的聚合物膜可以用于晶圆级集 成电路封装，在所述晶圆级集成电路封装中，使用在厚度为小于100μm的 导电层(典型地金属)与含有多个集成电路管芯的晶圆之间插入的根据本 发明的聚合物膜制成复合材料。在一个(晶圆级集成电路封装)实施例中， 通过导电通路将导电通路与管芯连接，如引线键合、导电金属、焊接凸点 等。
[0116]
在另一实施例中，本发明的金属包层的聚合物膜用作构建平面变压器 部件的材料。这些平面变压器部件常用于电源装置中。
[0117]
在另一实施例中，本发明的金属包层的聚合物膜用作构建高密度集成 电路(hdic)的材料，所述高密度集成电路(hdic)包含超精细特征， 诸如非常紧密的间距以及非常精细的线和间隔，其支持在高频下高速信号 传输的良好信号完整性。此种电路使用于构造移动电子装置中的显示模块、 触摸传感器面板、传感器、以及相机模块。
[0118]
在一个实施例中，为电子装置和部件(诸如柔性电路板、天线、以及 柔性芯片(chip
‑
on
‑
flex))提供emi屏蔽的覆盖层包含金属包层的聚合物 膜。为了提供emi屏蔽，覆盖层包含均匀的金属层，所述金属层是高度导 电的并且强力地附着至基底材料，具有长期保持的高导电性。
[0119]
在又另一实施例中，本发明的金属包层的聚合物膜可以与厚金属箔一 起使用以形成柔性加热器。这些加热器典型地用于汽车和航空航天应用中。
[0120]
本发明的有利特性可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例来观 察。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
[0121]
实例
[0122]
测试方法
[0123]
粗糙度
[0124]
使用3d激光扫描共聚焦显微镜(3d laser scanning confocalmicroscope)(vk
‑
x260k，基恩士公司(keyence corp.)，伊利诺伊州伊 塔斯加(itasca,il))确定均方根粗糙度(s
q
)。使用50
×
物镜成像10个 单独位置(长287μm
×
216μm fov)。使用二阶多项式拟合校正图像的倾 斜度和曲率。获得对于每个样品的代表性高度图像、激光图像、3d图像、 线轮廓、以及表面粗糙度统计。
[0125]
剥离强度
[0126]
根据ipc
‑
tm
‑
650测试方法，在拉力试验机(model 4464，英斯特朗公 司(instron)，马萨诸塞州诺伍德(norwood,ma))上使用90
°
剥离测试 夹具测量剥离强度。用粘合剂或双面胶带将膜安装在刚性基底上。制备具 有1cm的条宽和10cm的长度的剥离条。进行铜镀覆至18μm的最终铜厚 度。通过以50.8mm/min的速率拉动1cm的条进行剥离测试。在可能的最 长长度上收集数据，并且将剥离强度记录为剥离条的平坦区的平均值。
[0127]
厚度
[0128]
使用x
‑
射线荧光光谱仪(ba100，宝曼公司(bowman)，伊利诺伊州 绍姆堡(schaumburg,il))测量化学镀厚度。
[0129]
用千分尺通过减去已知的层压物厚度或者通过物理除去铜和用千分尺 测量来测量总铜厚度。
[0130]
实例1
[0131]
对于实例1(e1)的聚酰胺酸(paa)溶液，以odpa 0.95/btda 0.05//roda 0.9/daba 0.1的单体组合物、17.64g的1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基) 苯(roda)、1.52g的4,4
’‑
二氨基苯甲酰苯胺(daba)、以及160g的 dmac装入配备有机械搅拌器的干燥的250毫升夹套烧杯中。使用再循环 45℃二醇
‑
水加热混合物数分钟直至二胺完全溶解，产生透明溶液。接下来， 将1.08g的3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐(btda)和19.56g的4,4
’‑
氧二 邻苯二甲酸酐(odpa)以交替的等分试样在递增地搅拌下添加至装纳在反 应容器内的二胺溶液中。总二酐：达到0.99:1的总二胺化学计量比。继续 搅拌直至所有固体溶解，并且反应形成具有75泊
‑
250泊的粘度的paa 溶液。聚酰胺固体为大约20％。随后将聚合物溶液倾析并且在0℃下储存 直至用于膜浇铸。
[0132]
随后聚酰胺酸溶液通过在混合下递增地添加在dmac中的均苯四甲酸 二酐(pmda)的6wt％溶液来完成，以达到2500泊
‑
3000泊的最终粘度。 将衍生自以上paa的聚酰亚胺膜热酰亚胺化。将最终的聚合物混合物进行 脱气。使用不锈钢浇铸棒，将聚合物混合物手动浇铸至玻璃板上。然后将 玻璃板上的湿膜置于热板上并加热至约80℃或直至膜变得表干。然后将干 燥的膜转移至针板架(pin frame)上。在针板架上，使用强制热空气在以 下温度中的每一个下约半小时将膜热转化为聚酰亚胺：100℃、150℃、 200℃、以及300℃。将膜从针板架移除用于分析和直接金属化。
[0133]
任选地用顺续的等离子体处理来处理聚酰亚胺膜：
[0134]
第一步骤：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二步骤：
[0135]
rf功率：200
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
rf功率：200
[0136]
基准压力：250
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
基准压力：250
[0137]
工作压力：300
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
工作压力：300
[0138]
压力范围：75
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
压力范围：75
[0139]
cf4：20％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
o2：100％
[0140]
o2：80％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
时间：60秒
[0141]
时间：300秒
[0142]
将未进行等离子体处理的膜记录如下。
[0143]
由通过以下处理顺续处理膜来进行化学镀覆：
[0144]
1.在温和搅拌下在45℃下，将膜在1m氢氧化钠溶液中浸渍90秒。
[0145]
2.然后将膜用流动的自来水冲洗120秒。
[0146]
3.在温和搅拌下在室温下，将膜浸渍在ph为2的circuposittm 6520a pre
‑
dip(内穆尔杜邦公司(dupont de nemours,inc.)，特拉华州威 尔明顿(wilmington，de))中30秒。
[0147]
4.然后在温和搅拌下在42℃下，将膜浸渍于在200ppm pd
2+
离子浓度 下制成的circuposittm6530催化剂(杜邦公司(dupont))中60秒。
[0148]
5.然后将膜用流动的自来水冲洗60秒。
[0149]
6.然后在温和搅拌下在34℃下，将膜浸渍在0.6g/l二甲胺硼烷和5 g/l硼酸的调节至7至7.5的ph的水溶液中60秒。
[0150]
7.然后将膜用流动的自来水冲洗60秒。
[0151]
8.然后将膜在约34℃下的circuposittmp
‑
6550化学镀铜镀覆浴中 浸渍2.5分钟。
[0152]
9.在化学镀覆之后，将膜干燥并在真空烘箱中在80℃下和
‑
25mm hg 压力下烘1小时。
[0153]
10.将膜从烘箱中取出并储存在干燥器中直至可以进行电解镀铜镀 覆。
[0154]
化学镀覆方法在聚酰亚胺膜上形成大约80nm
‑
120nm的铜层。然后 在化学镀覆方法之后接着是电解镀覆方法，其由通过以下处理顺续地处理 膜来进行：
[0155]
1.将膜从干燥器中取出并在40℃下用rronacleantmlp
‑
200清洁 剂(杜邦公司(dupont))预处理60秒。
[0156]
2.然后将膜用流动的自来水冲洗60秒。
[0157]
3.然后在转移至电解镀覆浴中之前将膜在硫酸中处理30秒。
[0158]
4.在20asf下在光亮酸性铜浴中将膜镀覆至18μm的最终厚度以便制 备用于剥离强度测试的金属包层的层压物。
[0159]
5.在电解铜镀覆之后，将膜用di水冲洗，在anti
‑
tarnish 7130(杜邦 公司(dupont))中浸渍，用水简单冲洗，用空气干燥，并在剥离强度测 量之前储存在干燥器中至少24小时。
[0160]
e1具有6.7n/cm的初始剥离强度，并在150℃下168小时之后具有 5.8n/cm的老化剥离强度。聚酰亚胺膜与cu金属层之间的界面的粗糙度 s
q
(空气)为0.033μm。数据在表1中示出。
[0161]
对比实例1以及实例2和3
[0162]
对比实例1(ce1)与实例2和3(e2
‑
e3)以与e1相同的方式制备， 但使用略有不同的单体组合物。组合物、老化之前与之后的剥离强度、以 及界面的平滑度示于表1中。
[0163]
表1
[0164][0165]
对比实例2至7
[0166]
对比实例2至7(ce2
‑
ce7)以与e1相同的方式制备，但使用2,2
‑
双
ꢀ‑
(4
‑
[4
‑
氨基苯氧基]苯基)丙烷(bapp)代替roda。组合物、老化之前与 之后的剥离强度、以及界面的平滑度示于表2中。由于分子间相互作用， 含有roda的聚酰亚胺膜具有比含有bapp的膜更高的与平滑金属表面的 结合能，导致与金属层更好的粘附。ce2受益于daba的良好结合能。
[0167]
表2
[0168][0169][0170]
实例4至13
[0171]
实例4至9(e4
‑
e9)以与e1相同的方式制备，但使用2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑ꢀ
氨基苯并咪唑(dapbi)代替daba。在金属化之前不对e5、e9、e11和 e13等离子体处理。组合物、老化之前与之后的剥离强度、以及界面的平 滑度示于表3中。dapbi与daba的结合能相近，并且它们两者粘附良好。 对于dapbi实例的略微更高的粘附可能是与金属层化学键合的结果。
[0172]
表3
[0173][0174][0175]
对比实例8至15
[0176]
对比实例8至15(ce8
‑
ce15)以与e1相同的方式制备，但使用bapp 代替roda并使用dapbi代替daba。在金属化之前不对ce8、ce10和 ce13等离子体处理。组合物、老化之前与之后的剥离强度、以及界面的平 滑度示于表4中。在这些实例中，使用dapbi的益处不足以克服bapp的 更低的结合能。
[0177]
表4
[0178]
[0179]
对比实例16以及实例14和15
[0180]
对比实例16(ce16)与实例14和15 9(e14
‑
e15)以与e1相同的方 式制备，但使用(dapbi)代替daba。组合物、老化之前与之后的剥离 强度、以及界面的平滑度示于表5中。
[0181]
表5
[0182][0183][0184]
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述中所描述的活动都是必 需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还 可以进行其他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。 在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具 体的需求或期望。
[0185]
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的 普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况 下可作出各种修改和改变。本说明书中公开的所有特征可以由服务于相同、 等同或类似目的替代特征来代替。因此，应该在说明性的而非限制性的意 义上看待本说明书，并且所有此类修改均旨在包括在本发明的范围内。
[0186]
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。 然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或 解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何 或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。