片状银纳米颗粒及其制备方法以及导电银浆组合物和导电银浆

1.本发明涉及纳米技术领域，具体涉及一种片状银纳米颗粒的制备方法、该方法制备得到的片状银纳米颗粒、含有所述片状银纳米颗粒的导电银浆组合物、以及由所述导电银浆组合物制备得到的导电银浆。


背景技术：

2.高精度芯片的制造已成为全球高技术竞争的焦点，此类芯片通常由高密度的电子元器件阵列组成，这种组成在运行过程中会产生大量热量。如果不及时处理，这些热量会影响芯片的使用寿命，在工业化生产中的散热问题一般通过使用高导热的导电材料解决。
3.银纳米材料由于具有良好的导热导电性而成为首选，但现有的银纳米材料的制备方法复杂、稳定性不高、不便于大规模制备，并且，含有银纳米材料的导电银浆的导热性能还需要进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种新的片状银纳米颗粒的制备方法及其制备得到的片状银纳米颗粒、以及含有所述片状银纳米颗粒的导电银浆组合物和导电银浆，本发明的片状银纳米颗粒的制备方法，其操作简单、稳定性高、便于大规模制备，并且含有该方法制备得到的片状银纳米颗粒的导电银浆的导热性能优异。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种片状银纳米颗粒的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
6.1)使含有银盐的水溶液与含有形貌控制剂的水溶液进行第一接触的步骤；
7.2)使第一接触后的产物与含有包裹剂的水溶液进行第二接触的步骤；
8.3)使还原剂溶液滴加到所述第二接触后的产物中后，再在80-150℃下反应5-8h。
9.优选地，所述形貌控制剂为草酸钠、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钾和氯化钾中的一种或多种。
10.优选地，所述包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮、水合肼和苯肼中的一种或多种。
11.优选地，所述银盐为硝酸银、乙酸银和银氨溶液中的一种或多种。
12.优选地，所述含有银盐的水溶液中的银盐的含量为0.5-8mmol/l。
13.优选地，所述含有形貌控制剂的水溶液中的形貌控制剂的含量为1-10mmol/l。
14.优选地，以银盐计的所述含有银盐的水溶液与以形貌控制剂计的所述含有形貌控制剂的水溶液的摩尔用量比为1：0.5-2.5，优选为1：0.5-2，更优选为1：0.7-1.8，更优选为1：0.8-1.6。
15.优选地，所述第一接触的条件包括：接触的温度为10-45℃，接触的时间为5-20min。
16.优选地，所述含有包裹剂的水溶液中的包裹剂的含量为0.01-0.08g/ml；
17.优选地，所述第二接触的条件包括：接触的温度为10-45℃，接触的时间为10-30min。
18.优选地，以银盐计的所述含有银盐的水溶液与以包裹剂计的所述含有包裹剂的水溶液的摩尔用量比为1：0.05-0.5，优选为1：0.1-0.3，更优选为1：0.2-0.25。
19.优选地，将所述含有包裹剂的水溶液加入到所述第一接触后的产物中进行所述第二接触。
20.优选地，所述还原剂为双氧水、硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇、次磷酸钠和葡萄糖中的一种或多种。
21.优选地，所述还原剂水溶液中的还原剂的含量为0.01-0.12mol/l。
22.优选地，以银盐计的所述含有银盐的水溶液与以还原剂计的所述还原剂水溶液的摩尔用量比为1：0.0005-0.2，优选为1:0.0005-0.1，更优选为1：0.0005-0.02，更优选为1：0.0005-0.002，更优选为1：0.0005-0.001。
23.优选地，所述第三接触通过将所述还原剂溶液滴加到所述第二接触后的产物中后，再在70-160℃下反应4-10h。
24.优选地，该方法还包括将第三接触后的产物进行离心分离、洗涤得到片状银纳米颗粒的步骤。
25.优选地，所述片状银纳米颗粒的粒径为40-180nm，更优选为50-150nm。
26.优选地，所述片状银纳米颗粒的最大紫外光谱吸收峰的位置在405-420nm。
27.根据本发明第二方面，提供本发明的片状银纳米颗粒的制备方法制备得到的片状银纳米颗粒。
28.优选地，所述片状银纳米颗粒的粒径为40-180nm，更优选为50-150nm。
29.优选地，所述片状银纳米颗粒的最大紫外光谱吸收峰的位置在405-420nm。
30.根据本发明第三方面，提供一种导电银浆组合物，其中，该导电银浆组合物含有：片状银纳米颗粒：80-95重量％，石墨烯：0.1-5重量％，活性稀释剂：1-5重量％，触变剂：0.05-5重量％，热引发剂：0.05-0.2重量％，溶剂：1-5重量％，其中，所述片状银纳米颗粒为本发明所述的片状银纳米颗粒或者通过本发明的片状银纳米颗粒的制备方法制备得到。
31.优选地，其中，所述的石墨烯厚度为0.55-3.74nm，直径为0.5-3μm，且1《层数《10。
32.优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂和环氧树脂中的一种或多种。
33.优选地，所述触变剂为白炭黑、聚酰胺和二氧化硅中的一种或多种。
34.优选地，所述热引发剂为过氧化苯甲酰、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
35.优选地，所述溶剂为二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇和甘油醚中的一种或多种。
36.根据本发明第四方面，提供一种导电银浆，其中，通过将本发明的导电银浆组合物的各组分混合而得到。
37.根据本发明的片状银纳米颗粒的制备方法，其操作简单、稳定性高、便于大规模制备，并且含有本发明的片状银纳米颗粒的导电银浆的导热性能优异。
附图说明
38.图1是实施例1得到的片状银纳米颗粒的扫描电镜图。
39.图2是是实施例1得到的片状银纳米颗粒的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
40.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
41.根据本发明的第一方面，提供一种片状银纳米颗粒的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
42.1)使含有银盐的水溶液与含有形貌控制剂的水溶液进行第一接触的步骤；
43.2)使第一接触后的产物与含有包裹剂的水溶液进行第二接触的步骤；
44.3)使还原剂溶液滴加到所述第二接触后的产物中后，再在80-150℃下反应5-8h。
45.根据本发明，所述银盐可以为本领域通常使用的各种银盐，优选地，所述银盐为硝酸银、乙酸银和银氨溶液中的一种或多种；更优选地，所述银盐为硝酸银和/或乙酸银；特别优选地，所述银盐为硝酸银。
46.根据本发明，优选地，所述含有银盐的水溶液中的银盐的含量为0.5-8mmol/l；更优选地，所述含有银盐的水溶液中的银盐的含量为1-7mmol/l；进一步优选地，所述含有银盐的水溶液中的银盐的含量为2-5mmol/l。
47.根据本发明，所述形貌控制剂可以为草酸钠、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、和氯化钾中的一种或多种。优选地，所述形貌控制剂为草酸钠、草酸钾和氯化钠中的一种或多种；更优选地，所述形貌控制剂为草酸钠。
48.根据本发明，优选地，所述含有形貌控制剂的水溶液中的形貌控制剂的含量为1-10mmol/l；更优选地，所述含有形貌控制剂的水溶液中的形貌控制剂的含量为2-8mmol/l。
49.根据本发明，优选地，以银盐计的所述含有银盐的水溶液与以形貌控制剂计的所述含有形貌控制剂的水溶液的摩尔用量比为1：0.5-2.5，优选为1：0.5-2，更优选为1：0.7-1.8，进一步优选为1：0.8-1.6。
50.根据本发明，优选地，所述第一接触的条件包括：接触的温度为10-45℃，接触的时间为5-20min；更优选地，所述第一接触的条件包括：接触的温度为10-45℃，接触的时间为8-15min。
51.根据本发明，所述包裹剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、水合肼和苯肼中的一种或多种；优选地，所述包裹剂为聚乙烯吡咯烷。
52.根据本发明，优选地，所述含有包裹剂的水溶液中的包裹剂的含量为0.01-0.08g/ml；更优选地，所述含有包裹剂的水溶液中的包裹剂的含量为0.01-0.05g/ml。
53.根据本发明，优选地，所述第二接触的条件包括：接触的温度为10-45℃，接触的时间为10-30min；更优选地，所述第二接触的条件包括：接触的温度为10-45℃，接触的时间为15-25min。
54.根据本发明，优选地，以银盐计的所述含有银盐的水溶液与以包裹剂计的所述含
有包裹剂的水溶液的摩尔用量比为1：0.05-0.5，优选为1：0.1-0.3，更优选为1：0.2-0.25。
55.根据本发明，优选地，将所述含有包裹剂的水溶液加入到所述第一接触后的产物中进行所述第二接触。加入的方式没有特别的限定，可以一次性加入，也可以连续加入。
56.根据本发明，优选地，所述还原剂为双氧水、硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇、次磷酸钠和葡萄糖中的一种或多种；优选地，所述还原剂为抗坏血酸。
57.根据本发明，优选地，所述还原剂水溶液中的还原剂的含量为0.01-0.12mol/l；更优选地，所述还原剂水溶液中的还原剂的含量为0.01-0.1mol/l。
58.根据本发明，优选地，以银盐计的所述含有银盐的水溶液与以还原剂计的所述还原剂水溶液的摩尔用量比为1：0.0005-0.2，优选为1:0.0005-0.1，更优选为1：0.0005-0.02，更优选为1：0.0005-0.002，进一步优选为1：0.0005-0.001。
59.根据本发明，优选地，所述第三接触通过将所述还原剂溶液滴加到所述第二接触后的产物中后，再在90-120℃下反应5-8h。
60.根据本发明，所述第三接触中。所述滴加的速度例如可以为：每相对于100ml所述第二接触后的产物，所述滴加速度为10-80μl/min，优选为10-60μl/min，更优选为10-50μl/min，进一步优选为15-40μl/min。
61.在本发明中，“每相对于100ml所述第二接触后的产物，所述滴加速度为10-80μl/min”是指，对于所述第二接触后的产物为100ml时，所述滴加速度为10-80μl/min，对于所述第二接触后的产物为200ml时，所述滴加速度为20-160μl/min，以此类推。
62.根据本发明，优选地，该方法还包括将第三接触后的产物进行离心分离、洗涤得到片状银纳米颗粒的步骤。
63.上述离心分离的条件例如可以包括：离心分离的速度为9000-10000rpm，离心分离的时间为10-20min。
64.上述洗涤的溶剂例如可以为去离子水和/或无水乙醇，优选分别使用去离子水和无水乙醇清洗三次。
65.根据本发明，通过本发明的制备方法得到的片状银纳米颗粒的粒径为40-180nm，优选为50-150nm。
66.在本发明中，片状银纳米颗粒的粒径是指：片状银纳米颗粒边缘上两点最长的距离。
67.此外，所述片状银纳米颗粒的最大紫外光谱吸收峰的位置在405-420nm，例如可以为410-420nm。
68.根据本发明第二方面，提供本发明的片状银纳米颗粒的制备方法制备得到的片状银纳米颗粒。
69.根据本发明，优选地，所述片状银纳米颗粒的粒径为40-180nm，更优选为50-150nm。
70.根据本发明，优选地，所述片状银纳米颗粒的最大紫外光谱吸收峰的位置在405-420nm，例如可以为410-420nm。
71.根据本发明第三方面，提供一种导电银浆组合物，其中，该导电银浆组合物含有：片状银纳米颗粒：80-95重量％，石墨烯：0.1-5重量％，活性稀释剂：1-5重量％，触变剂：0.05-5重量％，热引发剂：0.05-0.2重量％，溶剂：1-5重量％，其中，所述片状银纳米颗粒为
本发明所述的片状银纳米颗粒或者通过本发明的片状银纳米颗粒的制备方法制备得到。
72.根据本发明，优选地，导电银浆组合物含有：片状银纳米颗粒：85-95重量％，石墨烯：0.5-2重量％，活性稀释剂：1-3重量％，触变剂：0.1-2重量％，热引发剂：0.08-0.15重量％，溶剂：2-4重量％。
73.根据本发明，优选地，其中，所述的石墨烯厚度为0.55-3.74nm，直径为0.5-3μm，且1《层数《10。
74.根据本发明，优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂和环氧树脂中的一种或多种。
75.根据本发明，优选地，所述触变剂为白炭黑、聚酰胺和二氧化硅中的一种或多种。
76.根据本发明，优选地，所述热引发剂为过氧化苯甲酰、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
77.根据本发明，优选地，所述溶剂为二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇和甘油醚中的一种或多种。
78.根据本发明第四方面，提供一种导电银浆，其中，通过本发明的导电银浆组合物的各组分混合而得到。
79.对于所述混合的条件没有特别的限定，例如可以在常温(例如10-45℃)下进行混合得到所述导电银浆。
80.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不仅限于下述实施例。
81.以下实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
82.实施例1
83.片状银纳米颗粒的制备：在25℃下、在磁力搅拌的条件下，将2mmol/l的硝酸银溶液25ml和2mmol/l的草酸钠溶液30ml混合，搅拌10min；再加入0.01g/ml聚乙烯吡咯烷酮溶液50ml(聚乙烯吡咯烷酮购于杜邦公司，聚乙烯吡咯烷酮用量为0.01mmol)，在25℃下搅拌20min；将新配置的浓度为0.01mol/l的抗坏血酸溶液1ml用注射器滴加到混合溶液中，滴加速度约30μl/min，随抗坏血酸溶液滴加量的增加，反应溶液的颜色由无色变为浅黄色，最终变为棕黄色，将体系移至80℃的油浴锅中，反应持续8h，然后，将反应产物离心分离(9000rpm，20min)，去除上清液后利用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，离心分离制备得到灰色的片状银纳米颗粒。
84.图1是实施例1得到的片状银纳米颗粒的扫描电镜图，通过图1可知，本实施例得到的片状银纳米颗粒为三角形，粒径为40-120nm。图2是是实施例1得到的片状银纳米颗粒的紫外吸收光谱图，通过图2可知，本实施例得到的片状银纳米颗粒的最大紫外光谱吸收峰的位置在410nm左右。
85.高导热银纳米浆料的制备：在25℃下称量片状银纳米颗粒：2mg；石墨烯：0.1mg；活性稀释剂(具体为丙烯酸树脂)：0.02mg；触变剂(具体为聚酰胺)：0.02mg；热引发剂(具体为叔丁基过氧化氢)：0.1mg、溶剂(具体为二乙二醇)：0.1mg，磁力搅拌混合均匀，得到高导热银纳米浆料s1。
86.实施例2
87.片状银纳米颗粒的制备：在25℃下、在磁力搅拌的条件下，将5mmol/l的硝酸银溶
液20ml和8mmol/l的草酸钠溶液10ml混合，搅拌10min；再加入0.05g/ml聚乙烯吡咯烷酮溶液20ml(聚乙烯吡咯烷酮购于杜邦公司，聚乙烯吡咯烷酮用量为0.02mmol)，室温搅拌20min；将新配置的浓度为0.1mol/l的抗坏血酸溶液0.5ml用注射器滴加到混合溶液中，滴加速度约30μl/min，随抗坏血酸溶液滴加量的增加，反应溶液的颜色由无色变为浅黄色，最终变为棕黄色，将体系移至100℃的油浴锅中，反应持续5h，然后，将反应产物离心分离(10000rpm，10min)，去除上清液后利用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，离心分离制备得到灰色的片状银纳米颗粒。
88.通过片状银纳米颗粒的扫描电镜图可知，本实施例得到的片状银纳米颗粒为三角形，粒径为80-100nm。通过片状银纳米颗粒的紫外吸收光谱图可知，本实施例得到的片状银纳米颗粒的最大紫外光谱吸收峰的位置在420nm左右。
89.高导热银纳米浆料的制备：在25℃下称量片状银纳米颗粒：5mg；石墨烯：0.05mg；活性稀释剂(具体为丙烯酸树脂)：0.1mg；触变剂(具体为二氧化硅)：0.05mg；热引发剂(具体为叔戊基过氧化氢)：0.2mg、溶剂(具体为1,6-己二醇)：0.5mg，磁力搅拌混合均匀，得到高导热银纳米浆料s2。
90.实施例3
91.片状银纳米颗粒的制备：在25℃下、在磁力搅拌的条件下，将4mmol/l的硝酸银溶液20ml和4mmol/l的草酸钠溶液30ml混合，搅拌10min；再加入0.02g/ml聚乙烯吡咯烷酮溶液50ml(聚乙烯吡咯烷酮购于杜邦公司，聚乙烯吡咯烷酮用量为0.02mmol)，室温搅拌20min；将新配置的浓度为0.05mol/l的抗坏血酸溶液1ml用注射器滴加到混合溶液中，滴加速度约30μl/min，随抗坏血酸溶液滴加量的增加，反应溶液的颜色由无色变为浅黄色，最终变为棕黄色，将体系移至90℃的油浴锅中，反应持续6h，然后，将反应产物离心分离(10000rpm，15min)，去除上清液后利用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，离心分离制备得到灰色的片状银纳米颗粒。
92.通过片状银纳米颗粒的扫描电镜图可知，本实施例得到的片状银纳米颗粒为三角形，粒径为50-90nm。通过片状银纳米颗粒的紫外吸收光谱图可知，本实施例得到的片状银纳米颗粒的最大紫外光谱吸收峰的位置在415nm左右。
93.高导热银纳米浆料的制备：在25℃下称量片状银纳米颗粒：10mg；石墨烯：0.06mg；活性稀释剂(具体为甲基丙烯酸树脂)：0.09mg；触变剂(具体为聚酰胺)：0.02mg；热引发剂(具体为过氧化苯甲酰)：0.1mg、溶剂(具体为二乙二醇、甘油醚)：各1mg，磁力搅拌混合均匀，得到高导热银纳米浆料s3。
94.实施例4
95.片状银纳米颗粒的制备：在25℃下、在磁力搅拌的条件下，将3mmol/l的硝酸银溶液50ml和5mmol/l的草酸钠溶液50ml混合，搅拌10min；再加入0.01g/ml聚乙烯吡咯烷酮溶液50ml(聚乙烯吡咯烷酮购于杜邦公司，聚乙烯吡咯烷酮用量为0.01mmol)，室温搅拌20min；将新配置的浓度为0.01mol/l的抗坏血酸溶液1ml用注射器滴加到混合溶液中，滴加速度约30μl/min，随抗坏血酸溶液滴加量的增加，反应溶液的颜色由无色变为浅黄色，最终变为棕黄色，将体系移至120℃的油浴锅中，反应持续5h，然后，将反应产物离心分离(10000rpm，10min)，去除上清液后利用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，离心分离制备得到灰色的片状银纳米颗粒。
96.通过片状银纳米颗粒的扫描电镜图可知，本实施例得到的片状银纳米颗粒为三角形，粒径为40-150nm。通过片状银纳米颗粒的紫外吸收光谱图可知，本实施例得到的片状银纳米颗粒的平均最大紫外光谱吸收峰的位置在415nm左右。
97.高导热银纳米浆料的制备：在25℃下称量片状银纳米颗粒：4mg；石墨烯：0.01mg；活性稀释剂(具体为环氧树脂)：0.02mg；触变剂(具体为白炭黑)：0.01mg；热引发剂(具体为偶氮二异丁腈)：0.05mg、溶剂(具体为二丙二醇)：2mg，磁力搅拌混合均匀，得到高导热银纳米浆料s4。
98.对比例1
99.按照实施例1的方法进行，不同的是，将抗坏血酸溶液0.5ml直接一次性加入到混合溶液中，与实施例1相同的进行，得到银纳米球。并将高导热银纳米浆料中的石墨烯去掉，得到的浆料命名为d1。
100.对比例2
101.按照实施例1的方法进行，不同的是，滴加后，将体系移至70℃的油浴锅中，反应持续8h，除此以外，与实施例1相同的进行，得到银纳米棒。并将高导热银纳米浆料中的石墨烯去掉，得到的浆料命名为d2。
102.对比例3
103.按照实施例1的方法进行，不同的是，滴加后，将体系移至160℃的油浴锅中，反应持续8h，除此以外，与实施例1相同的进行，得到絮状银纳米颗粒。并将高导热银纳米浆料中的石墨烯去掉，得到的浆料命名为d3。
104.测试例1
105.对于实施例1-4和对比例1-3得到的浆料s1-s4和d1-d3，使用tc3000-导热系数仪(购于西安夏溪电子科技有限公司)采用瞬态热线法对导热系数进行测定，其结果如表1所示。
106.表1
[0107] 导热系数(w/mk)s172s255s360s452d13d22d31.5
[0108]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。