溅射沉积的方法和设备与流程

1.本发明涉及一种反应溅射沉积，并且更具体地，涉及使用远程产生的等离子体将靶材料反应溅射沉积至表面的方法和设备。


背景技术：

2.沉积是一种工艺，靶材料通过该工艺被沉积在表面上，例如基底。沉积的例子是薄膜沉积，在薄膜沉积中，薄层(通常从大约一纳米或甚至几分之一纳米到几微米或甚至几十微米)被沉积在基底上，例如硅晶片或卷材。薄膜沉积的一种示例技术是物理气相沉积(pvd)，在物理气相沉积(pvd)中，处于凝聚相的靶材料被气化以生成蒸气，该蒸气然后被冷凝到基底表面上。pvd的一种示例是溅射沉积，在溅射沉积中，由于被高能粒子(例如离子)轰击，粒子从靶喷射出来。在溅射沉积的示例中，溅射气体，例如惰性气体，例如氩气，在低压下被引入真空腔室中，并且使用高能电子将溅射气体电离，以生成等离子体。由等离子体的离子对靶的轰击喷射出靶材料，其然后可以沉积在基底表面上。溅射沉积相对于其他薄膜沉积方法(例如蒸发)具有优点，其在于可以不需要加热靶材料而沉积靶材料，这可以继而减少或防止对基底的热损伤。已知的溅射沉积技术采用磁控管，在磁控管中辉光放电与磁场相结合，在接近靶的圆形区域中引起等离子体密度的增加。等离子体密度的增加可以导致沉积速率增加。反应溅射涉及在反应气体存在的情况下执行溅射沉积。本文中的反应气体限定为作为产生反应离子的沉积工艺的一部分而被电离的气体，当该气体行进穿过腔室和/或沉积到基底上时，其与溅射材料反应。
3.替代地，一些已知的方法使用反应离子源，其提供预电离的材料进入腔室。然而，这些方法中没有一种能够在沉积腔室中提供特别致密的或局部化的反应离子体积。希望提供一种反应离子源，其能够提供非常致密的、局部化的离子区域/几何形状，以允许提高反应溅射沉积系统的工业应用中的产出量和膜质量。
4.wo2011131921公开了一种溅射沉积设备，在该设备中，密度为10
11
cm-3
的均匀等离子体由细长的气体等离子体源与靶分开地产生。该源被讨论为可选地用于反应溅射。在wo2011131921中，等离子体在与等离子体沉积系统的气氛分开的气氛中产生，并且需要在等离子体腔室内有显著的电磁设备，以便在等离子体腔室的容积中对等离子体进行成形并限制。希望提供一种反应离子源，其能够在等离子体腔室的容积内生成等离子体，其不需要分立的腔室。还希望提供一种反应离子源，其能够提供高密度的反应离子到等离子体腔室内的位置，而不需要显著的电磁设备以在等离子体腔室内限制等离子体。
5.本发明寻求减轻上述问题中的一个或多个。替代地或附加地，本发明寻求提供一种溅射沉积系统的改善的反应离子源。替代地或附加地，本发明寻求提供一种在表面上沉积或以其他方式制造材料层的改善方法。替代地或附加地，本发明寻求提供一种在基底上形成电解质层的改善方法。本发明还涉及根据这样的方法制造的固态电池组半电池(solid state battery half-cell)、固态电池组电池(solid state battery cell)和固态电池组。


技术实现要素：

6.根据本发明的第一方面，提供一种离子源，例如在溅射沉积系统中生成反应离子的离子源。该离子源包括电驱动天线。在示例中，天线具有基本上细长形状。在示例中，离子源包括外壳，例如至少部分围绕天线的外壳。离子源包括入口，用于供应反应气体，例如进入外壳。离子源包括出口，其配置为使得反应离子穿过该出口，例如从外壳。天线配置为将电磁场施加到反应气体，以形成包括反应离子的等离子体。
7.在示例中，细长天线可以是这样意义上的细长，即天线的对产生等离子体起积极贡献的部分具有沿一轴线的最大尺寸(即“长度”或“横截面长度”)的三维占用空间，该(长度)尺寸是关于任何正交轴线截取的最大尺寸(例如宽度)的至少两倍，并且优选地至少三倍。例如，细长天线可以相对地细长且扁平，使得其长度是其宽度的三倍以上，且可选地是其深度的五倍以上(可能十倍以上)。天线的横截面长尺寸可以超过400mm，可选地长度为1000mm。横截面长尺寸可以在长度上不超过1000cm。
8.根据本发明的第二方面，提供了一种溅射沉积系统的反应离子源，包括：
9.电驱动天线，其中该天线具有基本上细长的形状，
10.外壳，其至少部分地围绕天线，
11.入口，用于将反应气体供应到外壳中，以及
12.从外壳的出口，配置为使得反应离子能够穿过该出口，其中，天线配置为将电磁场施加到反应气体，使得形成包括反应离子的等离子体。
13.为了防止疑问，以下陈述涉及本发明的第一和第二方面的反应离子源。
14.反应离子源可以适于置于溅射沉积腔室中。反应离子源可以具有紧凑设计。
15.术语“反应气体”和“反应离子”对本领域技术人员来说是众所周知的。反应气体指的是一旦被电离就产生反应离子的气体。反应气体在其气体形式下(例如，双原子气体形式)可以不是特别活泼，但是一旦被电离就可以非常活泼。
16.等离子体天线可以是基本上细长的形状，并且可以在具有一段长度的方向上延伸。天线或其一部分可以具有一段。该段天线可以具有总体上在单个方向上延伸的形状。
17.该段天线可以在第一和第二位置之间、在基本上线性的方向上延伸(例如，在总体上笔直的线上延伸)。等离子体天线可以具有一个或多个笔直部段。例如，可以包括第一笔直部段和第二笔直部段(其可选地平行于第一部段或者与第一部段在相同的总体方向上延伸)，使得在使用中，存在位于第一和第二笔直部段之间的等离子体产生区域。
18.天线包括电导体，例如铜。在示例中，天线可以被认为是这样的电导体，例如某种形式的线或管。在其他示例中，电导体包括其他材料。等离子体天线可以是铜天线。等离子体天线可以被封闭在管壳体中，例如石英管。
19.等离子体天线可以部分地是管状的，这可以例如有助于在使用期间冷却天线。
20.等离子体天线能够接收至少1kv，可选地至少2kv以及可选地5kv的电压。等离子体天线可以由rf电源供电。
21.天线可以以至少1mhz的频率，以及可选地以13.56mhz的频率，或者以13.56mhz的倍数的频率驱动。天线可以在比13.56mhz更低的频率下驱动；例如，天线可以以1mhz到10mhz的范围内的频率驱动。
22.在示例中，可以使用等离子体天线的彼此横向间隔开的(以及例如彼此平行的)至
少两段来产生等离子体。等离子体天线的两段可以由公共的rf电流源驱动，和/或可以彼此电耦合。
23.将会理解，在使用中，等离子体天线或者其一个或多个部分配置为(即通常是应用射频(rf)电源的结果)激发气体介质，由此产生等离子体，例如沿着天线的长度形成等离子体。这样的等离子体可以例如在天线所位于的外壳中产生。在示例中，等离子体可以在外壳内沿着天线的整个长度产生。替代地或附加地，等离子体可以在整个工艺腔室中传播，溅射工艺(即溅射沉积)发生在该工艺腔室中。等离子体可以产生于电绝缘的空腔中。电绝缘的空腔可以由外壳限定。
24.出口的形状可以设计成使得等离子体/反应离子穿过该出口离开外壳的速度比气体分子流进入入口的速度更快。
25.出口的形状可以设计成使得包括反应离子的等离子体羽流从其形成。
26.出口可以至少部分地包括截头圆锥形状。出口可以基本上是“喷嘴”的形状。这允许等离子体羽流以高密度聚焦到基底上。
27.出口可以包括基本上细长的形状。这允许片类几何形状的等离子体从源传播。出口的形状可以设计成基本上“信箱”种类的形状。这样宽角度的孔在需要以高产出率处理较大尺寸的基底的情况下，例如在卷到卷(或“卷材”)处理中，具有特别的效用。
28.出口可以包括孔，其配置为被供应电荷。孔可以布置为使得电荷可以被引到其上。孔可以配置为在溅射沉积工艺期间接收电荷，或者以其他方式变得带电。可以在孔上施加偏置电压。
29.在使用中，向孔供应电荷可以对穿过出口的反应离子进行加速。
30.孔能够被供应正电荷或负电荷。施加到孔的电荷量可选地是可调节的，使得施加到孔的电荷量可以改变。孔可以包括电磁透镜。孔可以包括合适的设备，使得当等离子体穿过孔时，形成离子束。这样的合适设备可以包括加速器格栅、筛网格栅和中和器。
31.孔能够被供应至少300v，优选400v以及更优选500v的偏置电压。总的来说，认为施加到孔的电压越高，反应离子穿过孔的离开速度就越高。
32.带电孔可以具有使离子加速离开出口的效果。当在传统的溅射沉积工艺中使用来自传统的反应离子源的反应离子时，由于溅射沉积腔室中的低真空，导致反应离子失去其相对方向性或几何形状，引起反应离子在整个溅射沉积腔室中分散。相比之下，本发明允许反应离子的定向流，或者反应离子的特定几何形状(例如，反应离子的羽流)在分散并失去其相对方向性或几何形状之前，在溅射沉积腔室中在比其他方式可能的更长的距离上传播。这样的离子源可以是线性离子源的示例。
33.这是申请人的特别令人惊讶的发现，因为之前一直认为，当反应离子被引入处于工艺真空(例如，10-3
mbar或更强的真空)的溅射沉积腔室时，反应离子将会在进入腔室的时刻瞬间分散。之前认为，在反应离子进入腔室时，不在腔室内对离子进行显著的电磁限制而维持反应离子的流动或方向性是不可能的。
34.在使用中(即在至少10-3
mbar的真空下的溅射沉积腔室中)，离子源可以生成能够在至少1cm的距离上传播并保持其方向性和/或几何形状的等离子体羽流。优选地，反应离子源能够生成在至少1cm，优选地至少2cm，以及优选地至少3cm的长度上延伸的反应离子羽流。
35.外壳可以配置为被供应正电荷。外壳可以限定电绝缘空腔。
36.施加到外壳的正电荷可以对穿过出口的反应离子进行加速。不希望受理论束缚，据信等离子体电势增加，使得反应离子穿过出口以离开外壳在能量上是有利的。可以是，相对于地面的等离子体电势的这种提升可以在离子离开腔室时向离子提供加速电压。离子的加速可以由于离子进入接地物体(其可以例如是接地基底)前方的护套中而出现。
37.在使用中，设备可以引起等离子体产生并维持在其周围的气体介质中。这指的是，远程产生的等离子体生成时所处于的气氛处于由包含溅射沉积工艺设备的任何腔室限定的空间容积内。例如，该空间容积可以在沉积腔室内，并且在溅射沉积所必需的大部分设备(例如基底和一个或多个靶)所位于的容积/腔室内。设备可以与腔室流体连通。
38.等离子体源可以被称为位于溅射沉积腔室内的局部化等离子体源。申请人已经发现，令人惊讶地，高密度等离子体可以在溅射沉积腔室内产生并成形，而不需要等离子体先从(分立的)等离子体腔室产生并从(分立的)等离子体腔室抽取。换句话说，本系统的等离子体在溅射沉积腔室的工作空间中(溅射沉积腔室安装在工作空间中)产生、维持和成形，而不是在分离的、分立的或非集成的等离子体腔室(一般称为放电管)中产生，随后被抽取到腔室的工作空间中，如在现有技术的系统中看到的。因此，等离子体源的至少一部分(即天线或外壳)形成溅射沉积腔室的一体或集成元件，而不需要外壳或天线被不同的等离子体腔室(即与任何溅射沉积工艺等离子体腔室分离的等离子体腔室)包围，也不需要外壳本身是不同的等离子体腔室的一部分。同样地，本系统的等离子体是在溅射沉积腔室的工艺气氛中产生的，而不是在分立的或以其他方式隔离的(相对于溅射沉积腔室)气氛中产生的。
39.设备能够以大于10
11
cm-3
的密度使形成在溅射沉积腔室中的局部化线性等离子体形成和成形。可选地，设备能够以大于10
14
cm-3
的密度使形成在溅射沉积腔室中的局部化线性等离子体形成和成形。
40.入口可以流体连接到反应气体源。给入口提供反应气体源有利地确保外壳和外壳内的等离子体产生天线被提供高流速和/或高体积的反应气体。
41.替代地，入口可以对溅射沉积工艺发生所在的容积的气氛开放。溅射沉积工艺发生所在的容积可以在溅射沉积腔室内。反应气体可以被引入溅射沉积腔室，然后通过入口扩散进入外壳。
42.可以存在导电屏蔽构件。这样的屏蔽构件可以在靠近天线的一个或多个区域处限制(例如防止)等离子体的产生。可以存在第一位置和第二位置之间的邻近天线的区域，由于至少一个屏蔽构件，等离子体在该区域中的产生被缩减和/或抑制。由于减少了不希望的等离子体离子重组和/或将等离子体接近出口局部化，这可以提高电效率。
43.可以有铁磁或亚铁磁材料布置成部分地围绕天线，优选地以便增加等离子体产生区域中的磁通量密度。这种材料的使用可以提升一个或多个区域处等离子体的产生和/或将等离子体局部化到这样的区域。由于减少了不希望的等离子体离子重组和/或将等离子体局部化到需要它的那些区域(无论提供等离子体用于何种工艺或用途)，这可以提高电效率。布置成部分地围绕天线以便增加等离子体产生区域中的磁通量密度的铁磁或亚铁磁材料在本文中可以称为聚焦构件。
44.聚焦构件可以与外部磁场(即非天线产生的磁场/在等离子体天线组件的外部产
生的磁场)屏蔽(即带有屏蔽件)。由于位于等离子体产生设备中的一个或多个磁体(例如电磁体)将等离子体限制和/或传播到远离等离子体天线的位置，所以聚焦构件处可以存在外部磁场。因此，聚焦构件可以与一个或多个磁体所产生的磁场屏蔽。
45.将会理解，聚焦构件可以不完全与外部磁场屏蔽。例如，由一个或多个磁体产生的磁场的效果可以在聚焦构件处测量(即不是可忽略的)。然而，屏蔽件可以减少该磁场的强度/效果，使得聚焦构件的铁磁或亚铁磁材料没有被外部磁场饱和，并且由此可以有效地将天线产生的磁场重定向，以便增加等离子体产生区域中的磁通量密度。
46.聚焦构件可以涂覆有屏蔽材料。屏蔽材料可以包括镍。屏蔽材料可以是镍合金，例如美国伊利诺伊州本森维尔的magnetic shield corporation的合金。替代地或附加地，包含天线的外壳部分可以设置有(例如涂覆)屏蔽材料。替代地或附加地，在聚焦构件和等离子体产生设备中的一个或多个磁体之间的区域中可以设置一个或多个独立的屏蔽元件。
47.聚焦构件的铁磁或亚铁磁材料可以是铁氧体。
48.可以设置一个或多个磁体，例如与等离子体天线分离。这种一个或多个磁体可以配置为使得等离子体被限制在相对于天线长度正交的方向上和/或在该方向上传播，例如穿过出口并跨过溅射沉积腔室。在天线至少部分地位于溅射沉积腔室中的情况下，一个或多个磁体中的一个还可以位于沉积腔室内。一个或多个磁体可以设置在溅射沉积腔室内，以便减少设备的占用空间。此外，磁体可以在沉积腔室的空间内被操纵，以调节、聚焦、限制和/或引导等离子体的形成。因此，可以产生和成形/限制等离子体，使其处于对于溅射沉积腔室必要的正确形式。
49.一个或多个磁体可以设置在外壳的内部或外部。一个或多个磁体优选地设置为紧邻出口。将一个或多个磁体设置得紧邻出口可以提高等离子体在离开出口时的方向性和/或几何形状。在使用中，一个或多个磁体可以与带电的孔和/或带正电的外壳在提供具有极高几何形状或方向性的等离子体方面具有协同作用。一个或多个磁体可选地与外壳接触。
50.一个或多个磁体可用于将天线产生的等离子体限制、成形和/或传播为线性等离子体，例如可选地跨过沉积腔室，以便采取源自天线的薄等离子体片或板的形式。这与现有技术的低效大面积等离子体处理设备形成对比，在现有技术的低效大面积等离子体处理设备中，许多天线和磁体布置成产生能够与工艺表面或靶接触的未聚焦等离子体云或束。可以是，等离子体被磁化到适当的水平，并且磁场相对于天线定向，使得由天线施加的rf功率在比其他等离子体产生系统中通常的空间范围大得多的空间范围内传播。已经令人惊讶地发现，本发明实施例的等离子体可以用低至4.8高斯的磁场强度来操纵，这比现有技术的操作范围(50-200高斯)小了数量级。通过使用低得多的磁场强度来操纵等离子体允许在单个工艺腔室内使用多个等离子体源，而没有有害的或无意的等离子体源交叉干扰，从而允许在同一工艺腔室中进行多个同时的等离子体处理。
51.在示例中，等离子体由一个或多个磁体成形。在示例中，有单个等离子体源(即反应离子源)产生等离子体片。在这样的情况下，等离子体沿着天线的整个长度可以具有基本上均匀的密度。这与现有技术的多天线电感耦合等离子体成为对比，现有技术的多天线电感耦合等离子体需要多个调谐天线和磁体以进行广域的等离子体处理。
52.反应离子源可选地还包括可旋转的安装装置。可旋转的安装装置允许反应离子源
可旋转地安装在溅射沉积系统内。反应离子源可以配置为可旋转地安装在溅射沉积系统内。
53.反应离子源可以旋转允许了出口朝向设置于溅射沉积腔室中的基底的表面取向。这允许更靠近基底的反应离子的密度更高。这在材料的反应溅射期间是特别重要的，材料的反应溅射需要足量的反应离子以便形成。一种这样的材料的示例是锂磷氧氮化物(“lipon”)。在该示例中，溅射沉积离子源将使用氮气作为反应气体。通过反应溅射工艺以薄膜形成的lipon膜的质量取决于在其形成时与膜结构配位键合的反应氮离子的可用性。实际上，当形成高质量膜时，目的是在氮离子和溅射材料的磷酸盐基团之间形成尽可能多的键。因此，靠近基底的反应氮离子的密度越高，形成键的可能性就越高，因此形成的膜的质量就越高。
54.反应离子源能够附加地或替代地用于离子注入装置。反应离子源能够旋转可以允许其替代地或附加地用作离子注入装置。离子注入是一种低温工艺，一种元素的离子通过该工艺被加速进入固体靶(其可以是基底和/或沉积到所述基底的材料层)，由此改变靶的物理、化学或电学性质。离子注入在准备薄膜装置的沉积层的表面时特别有用，使得沉积层的表面为任何后续沉积的材料层提供了高质量的界面。在使用中，反应离子源可选地在沉积期间作为反应离子源，但还在沉积期间或之前/之后作为离子注入装置。当与具有反应离子源和离子注入装置两者的溅射沉积系统相比较时，能够执行这两种功能的装置在其所在的任何溅射沉积腔室中都有利地节省了空间。在反应离子源用作离子注入装置的情况下，电子可以在其穿过出口之前就从等离子体移除，使得只有带正电的反应离子离开出口。
55.优选地，在使用中，反应离子源可以具有至少40％的电离效率。电离效率定义为被设备转化成反应离子的惰性气体分子的百分比。惰性气体分子在被转化成反应离子之前可选地分裂成原子。电离效率可选地是至少60％，并且优选的是至少70％。
56.电离效率可选地是基本上99％。电离效率可选地是基本上100％。
57.反应离子源可以是超纯离子源。超纯离子源具有非常少量的污染物存在于其中。具有非常高的电离效率的离子源一般生成其中存在非常少量的污染物的反应离子体积。污染物可以是例如稳定的未被电离的双原子气体。
58.当需要特别纯的反应离子源时，具有高电离效率是重要的。例如，在使用反应溅射技术进行锂磷氧氮化物“lipon”的沉积时，有两个常见的问题。第一个问题是靠近基底/沉积膜的表面的反应离子密度不够高，不足以将足量的氮离子结合到所形成的原子结构中。这导致并非所有的沉积膜都以lipon形成。lipon生成期间由相对较低纯度的反应离子源引起的第二个问题是，在材料形成时，双原子的n2被注入或以其他方式包含到材料的表面中。双原子的n2的注入或夹杂打乱了所形成的lipon的原子结构，并且导致低质量的膜，其带有大量结构和原子缺陷。
59.反应离子源还可以应用于基于等离子体增强化学气相沉积(pecvd)技术的涂覆工艺。
60.反应离子源还可以用作“等离子体辅助”工具，用于其他涂覆工艺，如通常在蒸发涂覆工艺工具中被使用的。
61.反应离子源还可以用于等离子体蚀刻，并且可以用于反应离子蚀刻或电感耦合蚀刻。就此而言，反应气体可以包括甲烷、氢气、氟气、氯气或六氟化硫中的任意一种。
62.根据本发明的第三方面，提供了一种制造材料层的方法，该方法包括：
63.在溅射沉积腔室的气体介质中，远离一个或多个材料溅射靶，从本发明的第一或第二方面的反应离子源产生并维持包括反应离子的等离子体；
64.使用该等离子体从一个或多个靶产生溅射材料；并且
65.将溅射材料沉积在基底上，由此在该基底上形成材料层。
66.应当理解，本发明第三方面的方法可选地合并了对本发明第一方面或第二方面的设备的使用。关于本发明的第一/第二方面的任何特征也可选地适用于本发明的第三方面和/或与本发明的第三方面相关。
67.靶可以是磷酸锂(li3po4)。靶可以替代地是单质锂靶与一种或多种复合靶的组合。靶组件可以包括多个靶，带有锂和/或含磷化合物、单质锂和/或锂氧化物的不同区域。在其他示例中，沉积附加地发生在反应氧气氛中。
68.反应气体可以是氮气。氮气可以通过入口被引入，使得形成包括反应氮离子的等离子体。等离子体可以用于沉积氮化物薄膜，例如用于沉积lipon。
69.如上面提到的，术语反应气体指的是被电离的气体，其作为沉积工艺的一部分以产生反应离子。因此，可以有这样的情况，即反应气体是惰性气体。反应气体可以是双原子气体。例如，氧气可以被引入溅射工艺，以便沉积氧化物薄膜，例如通过在存在氧气的情况下溅射铝靶来沉积氧化铝，或者通过在存在氧气的情况下溅射硅靶来沉积二氧化硅。
70.基底可以是聚合物基底，例如pen或pet。基底可以尤其适用于卷到卷和/或“卷材处理”应用。
71.基底可以具有从0.1到10μm的厚度。在表面/基底上这样形成的沉积物可以具有从0.001到10μm的厚度。溅射材料到表面上的步骤可以如此执行，使得在任何给定时间，在任何具有1cm2面积的正方形基底材料上所达到的最大温度(在与材料沉积的所述表面相对的表面上测量，并且在1秒的时间内平均)不超过500摄氏度。
72.在整个沉积工艺中的任何时间点，基底的温度可选地不超过200℃。
73.根据本发明的第四方面，提供了一种制造材料层的方法，该方法包括：
74.在溅射沉积腔室的气体介质中，远离一个或多个材料溅射靶，产生并维持包括反应离子的等离子体；
75.使等离子体的离子中的至少一些加速穿过出口；
76.通过等离子体从一个或多个靶产生溅射材料；以及
77.将溅射材料沉积在基底上，由此在基底上形成包括反应离子的化学物质的材料层。
78.应当理解，本发明的第四方面的方法可选地合并了对本发明第一或第二方面的反应离子源的使用。关于本发明的第一/第二方面的任何特征也可选地适用于本发明的第四方面和/或与本发明的第四方面相关。
79.由等离子体从靶产生溅射材料可以由源自向腔室提供反应离子的等离子体源的等离子体来执行。替代地，溅射材料的产生可以由源自分离的第二等离子体源的等离子体来执行。第二等离子体源可以是处于远程等离子体源。第二等离子体源可以被提供工艺气体，例如ar。第二等离子体源可以提供主要包括工艺离子(例如ar+离子)的等离子体，该工艺离子不与溅射材料或腔室中的反应离子进行化学反应。
80.出口可以包括孔，并且对离子的加速可以通过向该孔施加电荷引起。这生成了电场。带电孔可以是带正电的或带负电的。该方法可以包括产生对离子进行加速的电场。
81.带电孔具有使离子加速离开出口的效果。当在溅射沉积工艺中使用反应离子时，由于溅射沉积腔室中的低真空，因而反应离子可以失去其相对方向性或几何形状，导致反应离子在整个溅射沉积腔室中分散。这在分散并失去其相对方向性或几何形状之前，允许反应离子的定向流或者反应离子的特定几何形状(例如，反应离子羽流)，在溅射沉积腔室中在更长的距离上传播。
82.使离子加速穿过出口可以通过向外壳施加正电荷来引起，该外壳基本上包围产生等离子体的天线。
83.施加到外壳的正电荷可以使反应离子加速穿过出口。如上面提到的，据信等离子体电势增加，使得反应离子穿过出口离开外壳在能量上有利的，并且等离子体电势的这种提升能够在离子离开腔室时向其提供加速电压。离子的加速可以是由于具有提升的等离子体电势的离子进入接地物体前方的护套中而出现(接地物体可以例如是接地基底)。
84.优选地，远程产生的等离子体具有基本上片状的轮廓和形状。在这样的情况下，等离子体沿着其整个轮廓可以具有基本上均匀的密度。在等离子体离开出口时，它可以采用方向性羽流的形式。等离子体羽流或片在溅射沉积腔室内可以在一定长度上维持其方向性和/或其几何形状。
85.等离子体羽流或片维持其方向性和/或几何形状的距离可以是至少1cm，可选地至少2cm，和可选地至少3cm。
86.离开出口的等离子体可以称为远程产生的等离子体。远程产生的等离子体可以具有高能是不是。
87.远程产生的等离子体可以具有高密度。就此而言，等离子体可以具有至少10
11
cm-3
的离子密度。远程产生的等离子体可以具有高密度。就此而言，等离子体可以具有至少10
14
cm-3
的离子密度。
88.出口可选地设置得基本上靠近基底。出口优选地离基底小于3cm，优选地离基底小于2cm，和优选地离基底小于1cm。以这种方式将出口设置得接近基底导致靠近基底形成高密度等离子体。
89.优选地，等离子体中的离子以足够的速度穿过出口，使得它们能够用于离子注入。足以用于离子注入的速度可以是带有显著大于1kev能量的离子的速度。可以执行将电子从产生的等离子体移除的步骤，使得只有正离子离开出口。替代地，可以在等离子体穿过出口之后移除等离子体中的电子。
90.将出口设置得接近基底可选地允许加速穿过出口的等离子体中的离子用于离子注入(离子注入在之前关于本发明的第一方面中被讨论)。离子注入要求相对较高速度的离子。离子离开出口时的速度相对较高，并且在几厘米长度的数量级的距离上都保持为较高。
91.替代地，出口可以设置在远离基底的位置处。这导致反应离子的羽流在一定程度上在溅射沉积腔室内分散，以生成等离子体云或束。该等离子体云或束可以可选地与工艺表面或靶接触。
92.方法可选地包括旋转出口的步骤。出口可以可旋转地安装到基底的表面和/或以其他方式相对于基底的表面可旋转。不希望受理论限制，据信对于多数材料，离子注入到所
述材料的深度根据反应离子源相对于材料表面的入射角而改变。能够使出口相对于基底旋转允许对于不同材料将离子注入调节到所希望的注入深度，这些不同的材料可以是基底的一部分，或者之前被沉积到基底上。这有利地允许调节在不同深度处材料的组成(即引入多少离子)，以及修改材料本身的原子结构和/或原子排序。这作为一种准备材料表面以用于将另一种材料沉积到所述表面上的技术是尤其有利的。它对于修改具有较高的表面积与体积比的材料，例如薄膜，也是尤其有用的。因此，离子注入对多层薄膜装置，例如固态电池组，具有特别的应用。
93.出口可以包括合适的设备，使得当等离子体穿过出口时，形成离子束。这种合适的设备可以包含加速器格栅、筛网格栅、中和器和/或一个或多个电磁透镜。
94.出口可以相对于基底的表面可平移地安装。这允许出口在基底的表面上被光栅化或扫描。这有利地允许不同尺寸和形状的基底与同一反应离子源一起使用。
95.从靶溅射的材料在沉积到基底上之前可选地穿过远程产生的等离子体(例如等离子体片、云、束)。
96.出口可选地设置得基本上横向于基底。将出口设置得基本上横向于或以其他方式垂直于基底导致等离子体的羽流或片在基底的表面区域的基本整个轮廓上传播。这帮助确保沉积材料在基底的整个表面区域上持续地形成。
97.根据本发明的第五方面，提供了一种制造用于固态电池组的电解质材料层的方法，该方法包括：
98.在溅射沉积腔室的气体介质中，远离一个或多个材料溅射靶，产生并维持包括反应氮离子的等离子体，其中，所述一个或多个靶包括锂的化合物或元素，
99.使用该等离子体从一个或多个靶产生溅射材料；并且
100.将溅射材料沉积在基底上，由此在基底上形成包括氮和锂的材料层。
101.产生的等离子体可以包括至少50％的电离材料。在示例中，产生的等离子体是尤其高度电离的等离子体，其包括较高百分比，例如至少70％的电离材料。该百分比指的是被电离成带电粒子的中性粒子的比例。纯等离子体通常具有这样高百分比的电离材料。申请人已经发现，远程产生的等离子体在产生反应离子(例如氮)的纯等离子体时特别有用。当使用反应溅射技术沉积锂磷氧氮化物“lipon”时，提供纯反应离子源是尤其重要的。在lipon的沉积中，本发明的实施例特别地能够解决两个问题。第一个问题是靠近基底/沉积膜的表面的反应离子密度不够高，不足以将足量的氮离子结合到所形成的原子结构中。这导致不是所有的沉积膜都是lipon。lipon生成期间由传统的相对较低纯度的反应离子源引起的第二个问题是，在材料形成时，原子的n2被注入材料的表面中。原子的n2的注入破坏了形成的lipon的原子结构，并导致更低质量的薄膜，其带有大量的结构和原子缺陷。证明包括高百分比的反应氮离子(并且因此非常纯净)的远程产生的等离子体有助于减轻这些前述问题，并且允许使用反应溅射工艺来进行高质量lipon膜的快速沉积。
102.等离子体的产生可以导致腔室的气体介质中基本上没有双原子n2(即，腔室的气体介质中处于这种状态的氮原子少于1％，并且可选地少于0.1％)。
103.根据本发明的第六方面，提供了一种制造固态电池组半电池的方法，该方法包括：
104.制造电池阴极，以及
105.使用本发明第三、第四或第五方面中任一方面的方法在所述电池阴极上形成电解
质。
106.阴极可选地是含碱金属的化合物，例如licoo2(锂钴氧化物)。该方法可以包括远离包含靶材料的一个或多个靶(例如单质锂或钴靶，或锂和/或钴的陶瓷靶)产生等离子体；将一个或多个等离子体靶暴露于等离子体，由此可选地在包括反应气体(例如氧气)的反应气氛中从一个或多个靶产生溅射材料，由此形成电池阴极。如果在反应溅射工况下使用，用于形成电解质的沉积期间所需的任何反应离子(例如氮离子)的相同设备可以用于产生在阴极的沉积期间所需的任何反应离子(例如氧离子)。该设备可以是本发明第一或第二方面的反应离子源。
107.根据本发明的第七方面，提供了一种根据本发明第六方面的方法制造的阴极半电池。
108.根据本发明的第八方面，提供了一种制造固态电池组电池的方法，该方法包括：
109.根据本发明的第六方面制造阴极半电池；以及，
110.将所述阴极半电池与阳极接触，或者将阳极形成材料沉积在电解质上。
111.根据本发明的第九方面，提供了一种根据本发明第八方面的方法制造的固态电池组电池。
112.当然将会理解，关于本发明的一个方面而描述的特征可以被并入本发明的其他方面。例如，本发明的方法可以并入参考本发明任何其他方法而描述的任何特征，并且反之亦然。
附图说明
113.现在将仅参照示意性附图通过示例来描述本发明的实施例，附图可以简要概括如下：
114.图1a是等离子体沉积工艺设备的示意性侧视图，其中示出了本发明的第一和第二方面的示例；
115.图1b是本发明第一和第二方面的另一示例的示意性侧视图；
116.图1c示出了本发明的示例的基于远程等离子体产生的反应离子源的天线的平面图；
117.图1d示出了本发明的示例的基于等离子体产生的反应离子源的透视图；
118.图2示出了类似于图1a至1d所示的远程离子源，其中天线还包括屏蔽构件；
119.图3示出了类似于图1a至1d和图2所示的远程离子源，其中天线还包括聚焦构件；
120.图4示出了类似于图1a至1d、图2和图3所示的远程等离子体离子源406，其中远程等离子体离子源是可旋转的；
121.图5示出了类似于图1a至1d、图2和图3以及图4所示的远程等离子体离子源406，其中远程等离子体离子源是可平移的；
122.图6是根据本发明第三方面的制造材料层的方法的示例的示意图；
123.图7是根据本发明第四方面的制造材料层的方法的示例的示意图；
124.图8是根据本发明第五方面的制造用于固态电池的电解质材料层的方法的示例的示意图；
125.图9是根据本发明第六方面的制造固态电池的半电芯的方法的示例的示意图；
126.图10是根据本发明第六方面的方法制造的阴极半电芯的示例的示意图，如此制造的阴极半电芯是根据本发明第七方面的示例；
127.图11是根据本发明第八方面的制造固态电池组电池的方法的示例的示意图；
128.图12a是根据本发明第八方面的方法制造的固态电池组电池的示例的示意图，如此制造的固态电池组电池是根据本发明第九方面的示例；并且
129.图12b是根据本发明第八方面的方法制造的固态电池组电池的另一示例的示意图，如此制造的固态电池组电池是根据本发明第九方面的示例。
具体实施方式
130.说明书中对“示例”(或“实施例”或类似语言)的引用意味着结合该示例描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个示例中，但不一定包括在其他示例中。还应当注意，某些示例被示意性地描述，其中某些特征被省略和/或必须被简化，以便于解释和理解示例背后的概念。
131.图1a是等离子体沉积工艺设备100的示意性侧视图。在等离子体沉积设备内，示出了本发明的第一和第二方面的示例。在本发明的一些示例中，该示例设备可以是在本发明的所述示例方法中使用的设备。
132.设备100可以被认为是等离子体反应器的示例。设备100可以用于多种工业应用的基于等离子体的溅射沉积，例如可用于薄膜沉积的那些应用，例如生产光学涂层、磁记录介质、电子半导体器件、led、例如薄膜太阳能电池的能源产生装置、以及例如薄膜电池的能量存储装置。因此，虽然本公开的上下文在一些情况下可能涉及能量存储装置或其部分的生产，但应理解，本文所述的设备100和方法不限于其生产。图1所示的设备的部件可容纳在同一工艺腔室113内，该工艺腔室113容纳相对大容积的空间122。工艺腔室113可以通过泵送系统(未示出)被抽气至合适的压力(例如小于1x10-5
托)，并且在使用中，可以将工艺或溅射气体(例如氩气或氮气)引入工艺腔室113中至一定程度，使得达到适合溅射沉积的压力(例如3x10-3
托)。
133.参考图1a，等离子体沉积工艺设备通常由附图标记100表示，并且包括等离子体靶组件102，该等离子体靶组件102包括靶104、基于远程等离子体产生的反应离子源106、用于限制由远程等离子体发生器106产生的等离子体的一系列磁体108、靶电源110、远程等离子体源电源112和外壳118。基于远程等离子体产生的反应离子源106包括位于石英管117内部的两对射频(rf)天线116。溅射沉积腔室113包括真空出口120，其连接到位于腔室外部的一系列真空泵，使得由溅射沉积腔室113限定的腔室容积122可以被抽气。溅射沉积腔室113还设置有气体入口124，该气体入口124可以连接到气体供应源(未示出)，用于将一种或多种气体引入腔室容积122。在其他示例中，气体入口124可以设置在靶组件102的表面上方。如从图1a可以看到的，等离子体远离靶104产生。如此，等离子体可以被描述为远程产生等离子体。
134.在图1a中所示的基于远程等离子体产生的反应离子源106的示例中，天线116保持在外壳118内。外壳118具有入口126，在溅射沉积腔室113中和在腔室容积122内的气体可以(通过扩散和/或基于磁的效应和梯度)穿过入口126流入外壳118，并且流入天线116之间的等离子体产生区域125(图1a中未示出)。由天线产生的等离子体然后被加速穿过静电板
107，并且通过出口128离开外壳。可充电板107形成为围绕出口128的孔。可充电板具有施加到它们的负偏压。施加的负偏压是500v。当等离子体离开外壳118时，它具有基本上羽流状或片状的形状，这取决于出口128的形状，并且出口128的形状设计为使得等离子体具有羽流状的形状。然后，等离子体可选地被磁体108限制或进一步成形。磁体108远离外壳118。这允许离开出口128的等离子体远离外壳118被成形。磁体108设置在天线114和外壳118附近，并且当由与其相关联的电源11a(例如直流电源)供电时，磁体108能够生成从4.8高斯到500高斯的轴向磁场强度。磁体108在工艺腔室容积122内提供磁场，用于传播或以其他方式限制或成形由反应离子源106产生的等离子体，使得它从等离子体产生区域125延伸或移动并跨过工艺腔室容积122的处理区域b。图1a中的虚线b示出了由远程等离子体发生器106制成的受限等离子体的一般形状。一系列磁体108用于将等离子体限制成期望的形状/体积。
135.在本发明的其他示例中，可充电板107可以不采用孔的形式，而是可以采用任何其他形状或形式，同时仍然靠近出口。可充电板107可以具有施加到它们的正偏压。施加的偏压可以替代地是300v，或者400v。在其他示例中，可充电板107配置为被施加可变的电压，并且孔可以包括磁透镜。在又一些示例中，该孔包括加速器格栅、筛网格栅和中和器，使得当等离子体穿过该孔时形成离子束。
136.本发明的另一示例在图1b中示出。该示例类似于图1a中描述的示例，但是有许多不同之处，现在将对其进行简要描述。基于远程等离子体产生的反应离子源106’通过入口126’被直接供应反应气体。入口不暴露于溅射沉积腔室容积122，而是从与溅射沉积腔室113分开的气体供给系统(未示出)供给。这有利地允许了高浓度的气体被供应到基于远程等离子体产生的反应离子源106’。外壳118’带正电。不希望受到理论束缚，认为外壳118’的正电荷导致远程等离子体源产生的任何正离子由于外壳的正电荷而被排斥出出口。可以通过入口126’供应的气体基本上完全包括反应气体，在该情况下是氮气。磁体组件108’设置在外壳118’上。在这些示例中，磁体108’的目的是在等离子体的离子离开出口128’时加速和聚焦它们，使得反应离子的等离子体在离开出口128’时保持其方向性和几何形状(即其片状或羽流状形状)。在该示例中，磁体组件108’包括电磁体。
137.靶材料104包括用于能量存储装置的电解质层的前体材料，例如离子导电但也是电绝缘体的材料，例如锂磷氧氮化物(lipon)。靶材料104包括lipo(li3po4)作为用于将lipon沉积到基底135上的前体材料，例如经由在靶材料104的区域中与从反应离子源101发射的氮气反应。反应离子源101布置为产生等离子体b。也可以设置磁限制布置(图1a中未示出)来控制和成形由等离子体产生布置102产生的等离子体。设备被配置为允许产生细长区域的等离子体b。
138.此外，为等离子体源供电的装置112可以是rf、(直流)dc或脉冲dc类型的。施加到天线144的电力是5kv。
139.为了避免疑问，在本发明的一些示例中，当从rf、dc或脉冲dc电源向靶组件103施加电力时，靶组件103的靶104不起到阴极的作用，其中反应离子源还用作溅射沉积工艺中靶104溅射的离子源。
140.为了避免疑问，在一些示例中，基于远程等离子体产生的反应离子源106被简单地用作反应离子的产生装置。在又一些示例中，基于远程等离子体产生的反应离子源106额外被用于产生用于从靶104溅射材料的等离子体b。在又一些示例中，使用附加的远程等离子
体产生装置(未示出)产生用于从靶102溅射材料的等离子体。
141.图1c示出了本发明一些实施例的基于远程等离子体产生的反应离子源的天线的平面图。等离子体产生系统132位于等离子体产生区域内的溅射沉积腔室容积122中。等离子体产生系统3包括天线114和覆盖物117。等离子体产生系统132连接到阻抗匹配网络112和信号发生器111。这允许天线被供电到特定频率，用于更有效地产生等离子体。与工艺腔室的现有技术示例相比(在现有技术示例中，等离子体在被包含的等离子体产生系统内产生，然后被引出到工艺腔室中)，本示例的等离子体产生系统132处于溅射沉积腔室容积122内，并对该容积开放，在溅射沉积腔室容积122中，等离子体将被应用于靶组件102和/或基底组件135的处理。换句话说，等离子体在工艺腔室122的气氛中局部地产生。外壳118不将等离子体产生装置从工艺腔室122的气氛中密封，该外壳118由虚线轮廓118示出。天线的横截面长尺寸l为400mm。为了清楚起见，外壳118的入口126和出口128没有在图1c中示出。
142.天线114被示出为单个环形线，其在两个笔直部段119、121中延伸穿过工艺腔室113，这两个笔直部段119、121通过工艺腔室113外部的弯曲部分123连接起来。笔直部段119、121在工艺腔室113中偏离，以在天线114的笔直部段119、121之间的区域中引发等离子体激发。天线114由成形的金属管(例如铜管)构成，但是可以使用替代的导电材料，例如黄铜或铝或石墨，也可以使用不同的横截面形状，例如棒、条、线或组合组件。在本发明的示例中，天线114被选择为使得它可以在工艺腔室容积122中传送rf频率。
143.壳体127包围天线114并将天线114与工艺腔室容积122隔离。壳体117包括具有限定的内部空间或内部容积的细长管。壳体117延伸穿过工艺腔室容积122，使得管与工艺腔室113的壁连接。壳体127具有围绕壳体127的端部和工艺腔室113的壁的合适的真空密封件，使得内部容积在一端或两端向大气开放。为了清楚起见，图中省略了支撑和实现真空密封和空气冷却的装置。
144.图1d示出了本发明一些示例的基于等离子体产生的反应离子源106的透视图。它清楚地示出了等离子体形成区域125，其形成在天线的两个笔直部段121、119之间，但不形成在壳体127包围的区域中。还示出了出口128，在等离子体区域125中产生的等离子体流过该出口128。等离子体在离开出口128时被带电的孔107加速。出口具有基本上细长的形状，其也可被描述为“信箱”形状。外壳118内的等离子体的高密度，以及施加到等离子体的任何电力或磁力的组合引起等离子体在方向d上以高度的方向性离开出口128。等离子体在其以方向d离开出口128时形成基本上片状的形状(未示出)。
145.当在传统的溅射沉积工艺中使用来自传统的反应离子源的反应离子时，由于溅射沉积腔室中的低真空，反应离子失去它们的相对方向性或几何形状，导致反应离子分散在整个溅射沉积腔室中。相比之下，本发明的一些示例生成反应离子的定向流，或者反应离子的特定几何形状(例如，反应离子的羽流)，其在腔室容积122中传播的距离比其他方式可能的更长。反应离子源是线性离子源。
146.在使用中，反应离子源生成等离子体羽流，该等离子体羽流可以在至少1cm的距离d上传播并保持其方向性和/或几何形状。即使反应离子源位于真空度达到10-3
mbar或更强的溅射沉积腔室中，也是如此。
147.在使用中，反应离子源能够产生在溅射沉积腔室中形成的密度大于10
11
cm-3
的局部化线性等离子体。
148.外壳118配置为与其所在的任何溅射沉积腔室容积122流体连接。这允许使用由反应离子源产生的等离子体，使得等离子体在其周围的气体介质中产生和维持。这指的是，远程产生的等离子体生成时所处于的气氛在包含了溅射沉积工艺设备的任何腔室所限定的空间容积内。这比非本发明的反应离子源的设置简单得多，非本发明的反应离子源要求远程等离子体在与腔室133本身的气体介质分立或以其他方式分开的环境中产生，如wo2011131921中所述。
149.在又一些示例中，反应气体是氧气。在另一示例中，流过入口126’的气体是反应气体和惰性工艺气体(例如氩气)的混合物。外壳可以包括带正电的外壳118’和带负电的板107，或者仅包括带正电的外壳118’。这允许本发明的此类实施例在离子离开出口128’时为离子提供最大的加速。在一些示例中，出口128具有截头圆锥形或“喷嘴”状形状。反应离子源能够生成在至少3cm的更长距离d上延伸的反应离子羽流。设备能够形成和成形在溅射沉积腔室中形成的密度大于10
14
cm-3
的局部化线性等离子体。
150.在另一示例中，靶104包括材料li3po4。简而言之，腔室122被抽气直到达到足够低的压力。由电源112提供的电力用于向远程等离子体发生器106供电以产生等离子体。电力被施加到靶104，使得等离子体与靶104相互作用，引起li3po4从靶104溅射到基底128上。在本示例中，基底128包括放置在等离子体腔室113中的聚合物片。在其他示例中，聚合物片可以通过输入端口进入等离子体腔室113，并从输出端口出来，作为卷到卷或“卷材处理设备”(未示出)的一部分。li3po4作为非晶材料沉积到基底上。
151.图2示出了类似于图1a至1d所示的远程离子源203，其中天线还包括屏蔽构件。现在将描述图2的布置与图1a至1d的布置相比的主要差异。天线209被封闭在石英管壳体210中，石英管壳体210带有防止产生等离子体的钢屏蔽构件230。有单个屏蔽构件230，其由不锈钢材料的半圆柱体形成，其围绕天线周向延伸大约180度。因此，在图2所示的布置中，沿着天线的长度有产生等离子体224的第一位置231和也产生等离子体224的间隔开的第二位置232。在这两个位置，等离子体在没有来自其他源的磁场/电场的任何显著影响的情况下，围绕天线周向延伸大约180度。沿着天线在第一位置231和第二位置232之间的长度，存在第三位置233，在第三位置233中，围绕天线大约180度也产生等离子体。在沿着天线长度的第一、第二和第三位置中的每一个位置，还有屏蔽构件230的一部分，其限制围绕天线的其他180度的周围产生等离子体。屏蔽构件(以及在天线的与屏蔽构件相对的一侧产生等离子体的区域)还延伸到第一位置231的左侧(如图2所示)和等离子体的第二位置232的右侧。
152.应当理解，在使用中，特别是当天线产生的等离子体被约束、引导或以其他方式被操纵以用于需要等离子体存在于远离等离子体天线的特定期望区域的过程中时，将需要其他磁场/电场源来影响等离子体的形状和位置。如此，在使用中，等离子体的形状和位置将是不均匀的和/或将不同于附图中所示的。
153.图3示出了类似于图1a至1d和图2所示的远程离子源303，其中天线还包括聚焦构件。现在将描述图3的布置与图1a至1d和图2的布置相比的主要差异。在一些示例中，反应离子源包括铁氧体聚焦构件340。聚焦构件340也设置在壳体310中，并且部分地围绕天线309的长度。
154.上部部段338a中的聚焦构件340和天线309被布置为与下部部段338b中的聚焦构件340和天线309成镜像，聚焦构件340每个的开口侧都大致朝内面向。
155.在使用中，天线309由rf电流驱动，并产生随时间变化的磁场。磁场电离壳体外部的气体，并且在上部部段338a和下部部段338b之间的等离子体产生区域325中产生电感耦合等离子体。
156.聚焦构件340每个都具有在天线309的未从壳体310的壁屏蔽(即未被聚焦构件310围绕/聚焦构件310打开)的角度区域中增加磁通密度的效果。两个聚焦构件340的布置由此起到增加等离子体产生区域325中磁通密度的作用。
157.聚焦构件340还具有减少在上部部段338a上方和下部部段338b下方的区域中感应的磁场的效果，因此更少的能量损失到这些区域中。聚焦构件340由此从整体上提高了等离子体产生系统的效率。将会理解，所述增加和提高是与没有聚焦构件340的类似天线组件相比的。
158.为了充分利用聚焦构件340的存在，聚焦构件340的铁氧体材料应当优选地不被外部磁场(即不是由天线309产生的磁场)饱和。在远程等离子体发生器106中使用时，这样的外部磁场可以由限制和传播等离子体的磁体108产生。
159.因此，聚焦构件340每个都设置有屏蔽元件(在图3中未示出)，以将它们从这样的外部磁场屏蔽。在该实施例中，屏蔽元件是设置在聚焦构件340的向外面向表面上的镍合金涂层的形式。可以使用的含镍材料的示例是美国伊利诺伊州本森维尔的magnetic shield corporation的合金。
160.与构成聚焦构件340的铁氧体材料相同的铁氧体材料形成铁氧体屏蔽件346，其完全围绕天线309，由此形成等离子体天线组件338的屏蔽部段。
161.在其他实施例中，可以设置替代的或附加的屏蔽。例如，壳体310的部分可以设置有(例如涂覆)屏蔽材料，和/或一个或多个独立屏蔽元件可以设置在聚焦构件和磁体108之间的区域中。
162.图4示出了类似于图1a至1d、图2和图3所示的远程等离子体离子源406，其中远程等离子体离子源是可旋转的。现在将描述图4的布置与图1a至1d、图2和图3的布置相比的主要差异。相同的部件使用有相同的最后两位数字的附图标记来标记。例如，图4中的入口426与图1a中的入口126相同。图4所示的本发明的示例示出了可以围绕轴线443旋转的远程等离子体离子源406。这允许离子的羽流g旋转通过角度α。使羽流g能够与已经沉积到基底404上的材料446成各种角度α允许离子源替代地或附加地用作离子注入装置。这是因为离子束g中的离子能够注入材料446的深度取决于材料446的晶体结构(或没有晶体结构)以及离子入射到材料446表面的角度α。离子注入是一种低温工艺，一种元素的离子通过该工艺被加速进入固体靶(其可以是基底和/或沉积到所述基底的材料层)，由此改变靶的物理、化学或电学性质。离子注入在准备薄膜装置的沉积层的表面时特别有用，使得沉积层的表面为任何后续沉积的材料层提供了高质量的界面。在一些示例中，离子源在沉积期间用作反应离子源，但是在沉积期间或沉积之前/之后还被用作离子注入装置。当与具有反应离子源和离子注入装置两者的溅射沉积系统相比较时，能够进行这两种功能的装置都有利地节省了其所处于的任何溅射沉积腔室中的空间。
163.图5示出了类似于图1a至1d、图2、图3和图4所示的远程等离子体离子源506。现在将描述图5的布置与图1a至1d、图2、图3和图4的布置相比较的主要区别。相同的部件使用有相同的最后两位数字的附图标记来标记。例如，图5中的入口526与图1a中的入口126相同。
图5示出了可沿方向545平移的远程等离子体离子源506。这允许离子的羽流g在材料446的表面上被光栅化或以其他方式平移或扫描。使羽流g能够以这种方式平移允许反应离子源与不同形状和尺寸的基底504一起使用。
164.现在将参照图6描述根据本发明第三方面的制造材料层的方法的示例。该方法总体上由附图标记1001表示，并且包括在溅射沉积腔室的气体介质中，远离一个或多个材料溅射靶，从反应离子源产生和维持1002包括反应离子的等离子体。该示例方法还包括使用等离子体从一个或多个靶产生1003溅射材料；以及在基底上沉积1004溅射材料，由此在基底上形成材料层。
165.可以使用作为本文描述的本发明的第一方面的示例的反应离子源。靶是li3po4。反应气体是氮气。等离子体用于沉积lipon薄膜。基底具有5μm的厚度，并且由pet制成。该基底适用于卷到卷或卷材处理应用。面积为1cm2的任何给定正方形基底材料在任何给定时间达到的最高温度(在与材料沉积的所述表面相对的表面上测量，并且在1秒的时间段内平均)不超过200℃。
166.在其他示例中，可以使用作为本发明第二方面的示例的反应离子源。基底具有1μm的厚度，并且由pen制成。使用氧化锂靶以及包括含磷化合物的靶。在又一些示例中，使用单质锂靶，并且沉积在反应氧气气氛下进行。
167.在其他示例中，例如在沉积的材料层是氧化铝的其他示例中，靶是铝，反应气体是氧气。在其他示例中，例如在沉积的材料层是二氧化硅的其他示例中，靶是硅，反应气体是氧气。
168.现在将参照图7描述根据本发明第四方面的制造材料层的方法的示例。该方法总体上由附图标记2001表示，并且包括在溅射沉积腔室的气体介质中，远离一个或多个材料溅射靶，产生和维持2002包括反应离子的等离子体；使等离子体的至少一些离子加速2003通过出口；使用等离子体从一个或多个靶产生2004溅射材料；以及在基底上沉积2005溅射材料，由此在基底上形成包括反应离子的化学物质的材料层。
169.使用作为本发明第一方面示例的反应离子源。溅射材料的产生由源自分离的第二等离子体源的等离子体执行，该第二等离子体源是远程等离子体源。
170.出口包括孔，并且离子的加速可以通过向孔施加电荷而引起。带电的孔具有使离子加速离开出口的效果，使得反应离子的定向流在溅射沉积腔室的气体介质内在一段距离内传播。在其它示例中，出口包括加速器格栅、筛网格栅、中和器和/或一个或多个电磁透镜，使得当等离子体穿过出口时形成离子束。
171.远程产生的等离子体具有基本上片状的轮廓和形状。等离子体在其轮廓上具有基本均匀的密度。该片在1cm的距离上(从离开出口)维持其方向性和几何形状。远程产生的等离子体的离子密度是大约10
11
cm-3
。
172.出口设置成距离基底小于1cm。这导致靠近基底形成高密度等离子体。等离子体源设置有包含氩气的工艺气体。等离子体中的离子可以用于离子注入。这是因为出口十分接近基底(即在此例中离基底小于1cm)，并且离子在溅射沉积腔室的容积内在短距离内保持其方向性和高速度。因此，离子冲击基底表面或沉积到基底上的材料，其冲击力使得离子注入到它们撞击的材料中。离子以大于1kev的能量离开出口。
173.该方法还包括旋转出口的步骤。出口相对于基底的表面可旋转地安装。这允许调
整方法使得离子以不同深度注入到基底表面(或沉积在基底上的材料表面)。在说明书的前面段落中更详细地描述了离子注入。
174.在其他示例中，出口设置在远离基底的位置。这导致反应离子的羽流在溅射沉积腔室内扩散，以产生等离子云或束。在一些示例中，来自靶的溅射材料可以在其沉积到基底上之前穿过该束。在又一些示例中，出口被定位成横向于基底，使得大面积的等离子体在基底的整个表面区域上传播。
175.在其他示例中，使用作为本发明第二方面的示例的反应离子源。在又一些示例中，使用了不属于本发明第一或第二方面的反应离子源，并且溅射材料的产生是由源自不是远程等离子体源的等离子体源的等离子体来执行的。在又一些示例中，靶的溅射由等离子体执行，该等离子体源自将反应离子提供到腔室中的等离子体源。出口相对于基底可平移地安装。在制造阴极层的整个方法中，出口在出口上被光栅化或被扫描。这允许使用不同尺寸和形状的基底。在其他示例中，离子穿过出口的加速是通过将正电荷施加到围绕产生等离子体的天线的外壳而引起的。出口设置成距离基底小于3cm。远程产生的等离子体可以具有大约10
14
cm-3
的更高的离子密度。电子可以在等离子体离开出口之前或之后从等离子体中移除。离开出口的离子的能量可以小于1kev。
176.现在将参考图8描述根据本发明的第五方面制造用于固态电池的电解质材料层的方法的示例。该方法总体上由附图标记3001表示，并且包括在溅射沉积腔室的气态介质中，远离一个或多个材料溅射靶，产生和维持3002包含反应氮离子的等离子体，其中所述一个或多个靶包括锂的化合物或单质；使用等离子体从一个或多个靶产生3003溅射材料；以及在基底上沉积3004溅射材料，由此在基底上形成包含氮和锂的材料层。
177.产生的等离子体是特别纯的等离子体，其包括非常高百分比的、基本上100％的电离材料(例如，大于99％)。这导致存在足够的反应氮，使得沉积的材料层包括进入形成的材料的氮配位键。形成的材料是lipon。形成的氮配位键的数量是形成具有期望的或最佳的化学计量比的lipon所必需的键的数量。特别纯的等离子体基本上不包括(即包括小于1％的)双原子n2。因此，基本上没有n2离子注入到形成的材料层(lipon)的表面。这导致形成非常高质量的lipon膜。
178.现在将参照图9描述根据本发明第六方面的制造固态电池组半电池的方法的示例。该方法总体上由附图标记4001表示，并且包括制造4002电池阴极和使用本发明的第三、第四或第五方面中任一方面的示例的方法在所述电池阴极上形成4003电解质。
179.阴极是licoo2。制造阴极的方法包括远离包含靶材料的一个或多个靶(例如单质锂或钴靶，或锂和/或钴的陶瓷靶)产生等离子体；将一个或多个等离子体靶暴露于等离子体，由此可选地在包括反应气体(比如氧气)的反应气氛中从一个或多个靶产生溅射材料，由此形成电池阴极。使用相同的设备(即相同的反应离子源)生成用于形成电解质的反应离子以及用于生产用于形成阴极的氧离子。在本发明的其他示例中，阴极是不同的含碱金属的化合物。
180.参照图10示意性地示出了根据本发明第七方面的阴极半电芯的示例。使用参照图9所述的方法制造示例的阴极半电芯。参照图10，其示出了在基底728(其包括集流层729)上的电池阴极742。图10额外地示出了沉积在电池阴极742顶部上的电解质层744。为电解质744沉积的材料是锂磷氧氮化物(lipon)。在其他示例中，沉积的材料是另一种合适的电解
质材料。
181.现在将参照图11描述根据本发明第八方面的制造固态电池组电池的方法的示例。该方法总体上由附图标记5001表示，并且包括制造5002根据本发明第六方面的阴极半电芯，并且使所述阴极半电芯与阳极接触5003或者在电解质上沉积阳极形成材料。
182.参照图12a和图12b，示意性地示出了根据本发明的第九方面制造的固态电池组电池的示例。该示例的固态电池组电池是使用参考图11描述的方法制造的。参考图12a，附图标记828和828’是基底材料，附图标记829和829'是集流层，附图标记842是阴极材料，在此例中是licoo2，而附图标记844是lipon，其既作为电解质又作为阳极。替代地，在其他示例中，集流器材料充当阳极材料。
183.替代地，在本发明第九方面的第二示例中，可以沉积另一种阳极材料。这在图12b中示意性地示出。参考图12b，828和828’是基底材料，829和829’是集流层，842是阴极材料，在该例中，licoo2，844是lipon，其充当电解质，846是合适的阳极材料。
184.上述示例应被理解为本发明的说明性示例。应当理解，关于任何一个示例描述的任何特征可以单独使用或与所描述的其它特征组合使用，并且还可以与任何其他示例或其他示例的任何组合的一个或多个特征组合使用。在前面的描述中，在提及具有已知、明显或可预见的等同物的整体或元素的情况下，则这样的等同物被并入本文中，如同被单独阐述一样。读者还将理解，被描述为优选、有利、方便等的本发明的整体或特征是可选的，并且不限制独立权利要求的范围。此外，应当理解，这种可选的整体或特征虽然在本发明的一些实施例中可能是有益的，但是在其他实施例中可能是不希望的，并且因此可以不存在。在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，也可以采用上面没有描述的等同物和修改。