一种难混熔合金材料原位自生细化的方法及连续化制备装置

1.本发明属于难混熔合金材料凝固制备领域，具体涉及一种难混熔合金的组织细化方法及其连续化制备装置。


背景技术：

2.难混熔合金是一类具有液液分离特性的合金，该类合金在凝固过程中经过难混熔间隙时，会发生液液分离形成两种不混熔熔体。由于难混熔区的存在，该类合金在传统凝固过程中极其容易形成严重偏析甚至分层。因此，在难混熔合金凝固过程中，如何细化难混熔液相，从而抑制难混熔液相的凝并与长大，是抑制该类合金凝固偏析甚至分层的关键，也是难混熔合金均质化制备的研究焦点之一。
3.cu-fe合金是一种典型的难混熔合金。以cu-10wt％fe合金为例，该合金在传统凝固过程中，将穿过液液分离区，首先形成富fe熔体和富cu熔体，富fe熔体先凝固形成富fe球。随着温度的降低，富cu熔体凝固形成富cu相，并析出fe枝晶。材料的组织、结构及成分决定了材料自身的使用性能，组织的细化与成分的均匀是材料性能提升的关键。因此，对于 cu-fe合金而言，抑制凝固过程中富fe熔体的凝并与长大，细化富fe相、富cu相以及fe 枝晶，实现组织细化与成分均匀，是cu-fe合金材料性能提升的关键。
4.目前难混熔合金凝固制备领域，如何有效抑制液液分离过程中熔滴的凝并与长大，实现成分的均匀化和组织的细化是亟待解决的问题。此外，由于难混熔合金凝固制备过程中成分均质化与组织细化等问题尚未解决，高质量难混熔合金的连续化制备工艺也尚未成熟。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服难混熔合金凝固过程中由于液液分离特性所导致的熔滴凝并与长大，成分不均匀，组织粗化等问题，克服高质量难混熔合金材料尚无法连续化制备等问题，提供一种难混熔合金材料原位自生细化的方法及其连续化制备装置。
6.为达到上述发明目的，本发明采用下述技术方案：
7.一种难混熔合金材料原位自生细化的方法，包括如下步骤：
8.步骤1：将待熔铸的cu及fe金属块放入上部石墨坩埚中，在石墨坩埚外部设有上部感应线圈，在感应线圈中通入交流电，通过感应加热方法，加热并熔化在石墨坩埚中的金属块原料，形成cu-fe合金熔体；
9.步骤2：在cu-fe合金熔体中加入钇(y)金属块，待y金属熔化并与合金熔体充分混匀后，开启抽拉连铸设备，利用设备的定向连续抽拉将连铸坯从石墨结晶器中拉出，在水冷结晶器下部设置二冷水，对拉出的连铸坯进一步冷却，通过石墨结晶外侧的水冷结晶器对连铸坯进行强制冷却，促进连铸坯凝固成型；在加入y金属块后，cu-fe难混熔合金的凝固过程中富 fe球、富cu相、fe枝晶得到依次原位自生细化，抑制cu-fe合金凝固过程中的偏析与
分层；由于连铸设备开启，连铸坯不断凝固成型，并最终通过连铸工艺得到长尺寸组织细化、成分均匀的cu-fe难混熔合金材料。
10.优选地，在所述步骤2中，连铸坯的凝固成型过程中，按照凝固相图，将经历3个过程：
11.过程
①
，cu-fe合金将穿过液液分离区，首先形成富fe熔体和富cu熔体；由于富fe熔体熔点高，在液液分离温度时该熔体具有较大过冷度，因此在富fe熔体优先凝固时，fe
17
y2中间相也会形成，且fe
17
y2相形成在富fe球内部与富fe球外侧；富fe球的长大依赖于周围熔体中fe原子的扩散供给，但由于fe
17
y2相对富fe球的包裹，富fe球的长大过程中得到了有效抑制；
12.由于凝固前沿熔体流动的冲刷作用，包围在富fe球周围的fe
17
y2相也会进入cu熔体中；随着温度的降低，将发生过程
②
，即富cu熔体开始逐渐凝固，fe
17
y2相将作为形核核心，提高富cu相的形核率，促进富cu相的凝固，进而细化cu晶粒；与此同时，还会发生过程
③
，在富cu熔体凝固过程中随着凝固前沿fe原子的排出，也会形成fe枝晶；伴随着fe枝晶的长大，fe
17
y2相也会析出在fe枝晶外部，抑制fe枝晶周围熔体中fe原子的扩散供给，进而抑制fe枝晶的长大；
13.在加入微量的y金属块后，cu-fe难混熔合金的凝固过程中富fe球、cu晶粒、fe枝晶等得到依次细化；由于连铸设备开启，连铸坯不断凝固成型，并最终通过连铸工艺得到长尺寸组织细化、成分均匀的cu-fe难混熔合金材料。
14.优选地，在cu-fe难混熔合金中添加y合金元素，从而实现cu-fe合金富fe球、cu晶粒、fe枝晶的原位自生细化，进而抑制cu-fe合金凝固过程中的偏析与分层，为cu-fe的均质化制备提供了新的思路。
15.优选地，在y元素添加后，富fe球熔滴凝固过程中，fe
17
y2相析出在富fe球周围，抑制了富fe球的长大，细化了富fe球，并进而阻止了富fe相的凝并与长大，抑制了cu-fe合金凝固过程中的偏析与分层。
16.优选地，在y元素添加后，富fe球周围fe
17
y2相由于熔体流动的冲刷作用，将进入富 cu熔体中，成为富cu熔体的形核核心，促进了富cu熔体凝固过程中cu晶粒的形核，从而细化了cu晶粒。
17.优选地，在y元素添加后，富cu熔体凝固过程中将析出fe元素，fe元素聚集、形核、长大将形成fe枝晶，在fe枝晶长大过程中，也有fe
17
y2相析出在fe枝晶周围，这将抑制 fe枝晶的长大，细化fe枝晶。
18.优选地，上述方法适用于不同合金元素的添加，包括硼(b)、硅(si)、铌(nb)、铪(hf)、钽 (ta)、镝(dy)、锆(zr)、稀土(re)等元素，能在富fe相凝固过程中析出熔点高于富cu熔体的中间相，并包裹在富fe球周围。优选地，对于fe-b合金，b的添加能在1150℃形成fe3b 相。以fe-dy为例，dy的添加能在1300℃形成fe
17
dy2相。以上中间相熔点都高于富cu熔体的熔点，都能用于cu-fe合金的细化。且该中间相析出温度越高，细化效果越好。
19.优选地，上述合金元素采用复合添加的形式，如同时添加b、dy等元素，使其在不同温度下凝固形成不同的中间相，在1300℃形成fe
17
dy2相，在1150℃形成fe3b相。以上中间相熔点都高于富cu熔体的熔点，都能用于细化cu-fe合金。
20.优选地，上述合金元素的添加量根据元素类型的不同而不同，添加量应大于富铜
熔点时 fe对所添加元素的固溶度，且小于亚共晶成分。对于fe-y合金，fe-y合金的共晶点在 10.7at％y，因此，y元素的添加量应小于共晶成分，即小于10.7at％；fe-y合金在富铜熔点时，或略低于1083℃时，对y元素的溶解度为0.06at％y，因此，y元素的添加量应大于 0.06at％y。优选本发明利用y元素添加作为cu-fe难混熔合金来实现原位自生细化时，y元素的添加量与fe的比例应在0.06at％与10.7at％之间。对于fe-b合金，fe-b合金的共晶点在 16.2at％b，因此，b元素的添加量应小于16.2at％b；fe-b合金在富铜熔点时对b元素几乎没有溶解度，因此，利用b元素添加作为cu-fe难混熔合金来实现原位自生细化时，b元素的添加量与fe的比例应在0at％与16.2at％之间。
21.优选地，上述方法不仅适用于cu-fe合金体系，还可适用于cu-co、al-bi、cu-pb等难混熔合金体系。对于cu-co，合金在凝固过程中先形成富co熔体和富cu熔体，由于富co 熔体熔点高于富cu熔体，富co熔体在液液分离温度时已经具有较高的过冷度，因此优先形核成为富co球。在合金中添加与co能反应生成熔点高于cu的中间相，如添加zr元素，cu 熔点为1083℃，富cu熔体熔点略低于纯cu熔点，可以在1240℃析出zr2co
11
相，该相包裹在富co球周围抑制富co球的长大。同时，也可以成为富cu熔体凝固过程中的形核核心，从而实现cu晶粒的细化。此外，还能在co枝晶长大过程中包裹在co枝晶周围，从而抑制 co枝晶的长大，促进co枝晶的细化。
22.优选地，采用连续铸造模式对上述难混熔合金进行连续化制备，并最终形成所需长度的长尺寸难混熔合金材料连铸坯锭。
23.优选地，上述方法适用于难混熔合金的水平、立式、立弯式中的任意一种连铸工艺过程。
24.优选地，上述方法适用于圆坯、方坯、板坯、管坯及异型坯的中的任意一种连铸坯制备。
25.优选地，在感应线圈中通入的交流电为中/高频交流电，其频率范围为1khz-100khz，电流范围为0-500000a，进一步优选电流范围为0-500a。
26.一种难混熔合金材料的连续化制备装置，由石墨坩埚、感应线圈、石墨结晶器、水冷结晶器、二冷水、连铸设备牵引装置组成；石墨坩埚用于盛装金属熔体，石墨坩埚与石墨结晶器通过螺纹连接，实现密封连接；将待熔铸金属放入石墨坩埚中，在石墨坩埚外部设有上部感应线圈，在感应线圈中通入交流电，通过感应加热方法，加热并熔化在石墨坩埚中的金属原料，形成合金熔体；在石墨坩埚下方连接设置石墨结晶器，在石墨结晶器外部设置水冷结晶器，用于冷却石墨结晶器内金属熔体；在水冷结晶器下部设置二冷水，对拉出的连铸坯进一步冷却；连铸设备牵引装置置于连铸坯的两侧，用于抽拉连铸坯并形成长尺寸难混熔合金材料。
27.优选地，石墨坩埚可采用中间包取代，以便于进行连续生产。
28.优选地，石墨结晶器采用石墨或其他碳材料制作。
29.优选地，连铸设备采用下拉式、弧形式和水平式连铸设备中的任何一种连铸设备类型。
30.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
31.1.本发明提出在难混熔合金凝固过程中添加一个其他合金元素作为第三组元，利用难混熔合金凝固过程中高熔点熔体凝固过程中与所添加第三组元反应形成高熔点析出
相，并利用该析出相包裹高熔点液滴、为低熔点熔体形核过程提供形核核心、包裹高熔点合金元素在低熔点熔体中析出所形成的枝晶等方法，抑制难混熔合金凝固过程中的偏析与分层，为高均质难混熔合金的制备提供了可行思路；
32.2.本发明方法及装置可实现难混熔合金的连续化均质制备，设备简单、操作方便，有利于大规模工业化连铸生产。
附图说明
33.图1为本发明实施例一难混熔合金材料的连续化制备装置结构示意图。
34.图2为本发明实施例一所制备的cu-fe-y合金连铸棒坯局部放大图。
35.图3为本发明实施例一所制备的有无y添加的cu-fe合金连铸坯微观组织对比图。
36.图4为本发明实施例二的b与y元素复合添加对难混熔cu-fe合金凝固过程影响原理图。
37.图5为本发明实施例二所制备的cu-fe-b-y合金连铸棒坯局部放大图。
38.图6为本发明实施例二所制备的cu-fe-b-y连铸棒坯微观组织及其放大图。
具体实施方式
39.本发明的优选实施例详述如下：
40.实施例一：
41.在本实施例中，参见图1，一种难混熔合金材料的连续化制备装置，由石墨坩埚2、感应线圈3、石墨结晶器4、水冷结晶器5、二冷水6、连铸设备牵引装置7组成；石墨坩埚2用于盛装金属熔体1，石墨坩埚2和石墨结晶器4通过螺纹连接，实现密封连接；将待熔铸金属块放入石墨坩埚2中，在石墨坩埚2外部设有感应线圈3，在感应线圈3中通入交流电，通过感应加热方法，加热并熔化在石墨坩埚2中的金属原料，形成难混熔合金熔体1；在石墨坩埚2下方连接设置石墨结晶器4；在石墨结晶器4的外侧设置水冷结晶器5，用于冷却从石墨坩埚2内流出并进入石墨结晶器4的难混熔合金熔体1；在连铸坯8外侧设置二冷水6 进一步冷却连铸坯8；连铸牵引装置7置于连铸坯8的两侧，用于抽拉连铸坯8，从而制备出长尺寸均质难混熔合金连铸坯锭。
42.参见图1，一种难混熔合金原位自生细化的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
43.步骤1：将待熔铸的cu、fe等金属块放入石墨坩埚2中，在石墨坩埚2外部设有感应线圈3，在感应线圈3中通入交流电，通过感应加热方法，加热并熔化在石墨坩埚2中的金属原料，形成难混熔合金熔体1；
44.步骤2：待难混熔cu-fe合金熔体1完全熔化后，加入y属块，待y金属熔化并与合金熔体1充分混匀后，开启抽拉连铸设备7，利用设备7的定向连续抽拉将连铸坯8从石墨结晶器4中拉出，在水冷结晶器5下部设置二冷水6，对拉出的连铸坯8进一步冷却，通过石墨结晶4外侧的水冷结晶器5对连铸坯8进行强制冷却，促进连铸坯8凝固成型；在加入y 金属块后，cu-fe难混熔合金的凝固过程中富fe球9、富cu相11、fe枝晶13得到依次原位自生细化，抑制cu-fe合金凝固过程中的偏析与分层；由于连铸设备7开启，连铸坯8不断凝固成型，并最终通过连铸工艺得到长尺寸组织细化、成分均匀的cu-fe难混熔合金材料。
45.在上述步骤2的连铸坯凝固成型过程中，根据cu-fe和fe-y合金相图，合金凝固将
经历 3个过程：
46.过程
①
，cu-fe合金将穿过液液分离区，首先形成富fe熔体和富cu熔体。由于富fe熔体熔点高，在液液分离温度时，该熔体具有较大过冷度，因此富fe熔体优先凝固，并形成富 fe球9和zrfe2中间相10。fe
17
y2相10形成在富fe球9内部与富fe球9外侧。富fe球9 的长大依赖于周围熔体中fe原子的扩散供给，但由于fe
17
y2相10对富fe球9的包裹，富 fe球9的长大得到了有效抑制；
47.由于凝固前沿熔体流动的冲刷作用，包围在富fe球9周围的fe
17
y2相10也会进入cu 熔体1中。随着温度的进一步下降，将发生过程
②
，即cu熔体1开始凝固形成富cu相11， fe
17
y2相10将作为形核核心12，提高富cu相11的形核率，促进富cu相11的凝固，进而细化cu晶粒。与此同时，在cu熔体1凝固过程中随着凝固前沿fe原子的排出，也会形成 fe枝晶13。伴随着fe枝晶13的长大，fe
17
y2相10也会析出在fe枝晶13外部，抑制fe枝晶13周围熔体中fe原子的扩散供给，进而抑制fe枝晶13的长大；
48.在y元素添加后，cu-fe难混熔合金的凝固过程中富fe球9、富cu相11、fe枝晶13 等得到依次细化。由于抽拉连铸设备7的开启，连铸坯8不断凝固成型，并最终通过连铸工艺得到长尺寸组织细化、成分均匀的cu-fe难混熔合金材料。
49.本实施例提出在难混熔cu-fe合金凝固过程中添加y素作为第三组元，利用cu-fe合金凝固过程中高熔点的富fe熔体凝固过程中与所添加y素反应形成高熔点fe
17
y2析出相，并利用该析出相包裹富fe熔体、为低熔点富cu熔体形核过程提供形核核心、包裹cu熔体中析出的高熔点fe枝晶等方法，抑制难混熔cu-fe合金凝固过程中的偏析与分层，为高均质 cu-fe难混熔合金的制备提供了可行思路。此外，本发明方法及装置可实现难混熔合金的连续化均质制备，设备简单、操作方便，有利于大规模工业化连铸生产。参见图2，为本发明实施例一所制备的cu-fe-y金连铸棒坯局部放大图。参见图3，为本发明实施例一所制备的有无y素添加的cu-fe合金连铸棒坯微观组织及其放大图。
50.本实施例制备cu-fe合金为，将待熔铸的cu、fe及y金属块放入石墨坩埚中，并通过感应加热熔化，待充分混匀后，开启连铸设备，利用设备的定向连续抽拉将cu-fe-y连铸坯从石墨结晶器中拉出，并通过水冷结晶器对连铸坯进行冷制冷却，促进连铸坯凝固成型。本实施例通过y元素的加入，fe
17
y2相将包裹在富fe球、富fe枝晶的周围，从而抑制富fe 球、fe枝晶的生长，细化富fe球和fe枝晶。此外，fe
17
y2相还能作为富cu相晶粒的形核核心，促使富cu相晶粒的细化。以上细化都在y元素加入后原位自发形成，因此该方法称为cu-fe难混熔合金的原位自生细化方法。上述过程连续进行，因此可以制备长尺寸的难混熔合金材料。本发明连续化生产装置设备简单、操作容易，可适用于多种难混熔合金材料的制备。
51.实施例二：
52.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
53.本实施例中，在cu-fe难混熔合金中添加b元素作为第三组元，参见图4，根据cu-fe 和fe-b合金相图，凝固将经历3个过程。过程
①
，cu-fe合金将穿过液液分离区，首先形成富fe熔体和富cu熔体。由于富fe熔体熔点高，在液液分离温度时，该熔体具有较大过冷度，因此富fe熔体优先凝固，并形成富fe球和fe3b中间相。fe3b相形成在富fe球内部与富fe球外侧。富fe球的长大依赖于周围熔体中fe原子的扩散供给，但由于fe3b相对富fe 球的包裹，富fe球的长大得到了有效抑制。由于凝固前沿熔体流动的冲刷作用，包围在富 fe球周围的
fe3b相也会进入cu熔体中。随着温度的进一步下降，将经历过程
②
，富cu熔体开始凝固形成富cu相，cu熔体中的fe3b相作为形核核心，提高富cu相的形核率，促进富cu相的凝固，进而细化cu晶粒。与此同时，还将经历过程
③
，在富cu熔体凝固过程中随着凝固前沿fe原子的排出，也会形成fe枝晶。伴随着fe枝晶的长大，fe3b相也会析出在fe枝晶外部，抑制fe枝晶周围熔体中fe原子的扩散供给，进而抑制fe枝晶的长大。参见图5，为本发明实施例二所制备的cu-fe-b合金连铸棒坯局部放大图。参见图6，为本发明实施例二所制备的cu-fe-b合金连铸棒坯微观组织及其放大图。
54.实施例三：
55.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
56.本实施例中，上述原位自生细化方法不仅适用于cu-fe难混熔合金，还能适用于cu-co、 al-bi、cu-pb等难混熔合金体系。以cu-co为例，合金在凝固过程中先形成高熔点富co熔体和低熔点富cu熔体，由于富co熔体熔点高于富cu熔体，富co熔体在液液分离温度时已经具有较高的过冷度，因此优先形核成为富co球。在合金中添加与co能反应生成熔点高于cu的中间相，如添加zr元素，可以在1240℃(cu熔点为1083℃，富cu熔体熔点略低于纯cu熔点)析出zr2co
11
相，该相包裹在富co球周围抑制富co球的长大。同时，也可以成为富cu熔体凝固过程中的形核核心，从而实现cu晶粒的细化。此外，zr2co
11
析出相还能在co枝晶长大过程中包裹在co枝晶周围，从而抑制co枝晶的长大，促进co枝晶的细化。
57.实施例四：
58.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
59.在本实施例中，上述方法和装置不仅适用于难混熔合金的水平、立式、立弯式中的任意一种连铸工艺过程；而且还适用于圆坯、方坯、板坯及异型坯的中的任意一种连铸坯的制备，用有广泛。
60.综上所述，上述实施例难混熔合金的原位自生细化方法及其连续化制备装置，将待熔铸的难混熔金属块放入石墨坩埚中，并加热熔化形成难混熔合金熔体。随后加入第三组元的金属块，待该金属块熔化并与合金熔体充分混合后，开启连铸设备定向抽拉，通过水冷结晶器与二冷水对合金熔体进行强制冷却，从而将难混熔合金熔体凝固成型。在难混熔合金凝固过程中添加一个其他合金元素作为第三组元，利用难混熔合金凝固过程中高熔点熔体凝固过程中与所添加第三组元反应形成高熔点析出相，并利用该析出相包裹高熔点液滴、为低熔点熔体形核过程提供形核核心、包裹高熔点合金元素在低熔点熔体中析出所形成的枝晶等方法，可以有效抑制难混熔合金凝固过程中的偏析与分层。上述过程连续进行，因此可以制备长尺寸的难混熔合金材料。上述实施例连铸装置设备简单、操作方便，适用于多种难混熔合金材料的连续化制备。
61.上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明难混熔合金原位自生细化的方法及其连续化制备装置的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。