1.本发明属于铸造技术领域，具体涉及一种铸造用高惰性模壳及其制备方法和提高镁合金铸件精度的方法。
背景技术：
2.现有技术中，制备镁合金一般用砂铸或者压力铸造，砂铸的模腔一般是用砂子做成的，其砂子的粘接剂一般是树脂或者是本身的三氧化铝（黏土）等。
3.砂铸时，一般是在面层添加硫磺、碳粉、硼酸等组分，其中，硫磺在受热的时候会氧化，氧化生成二氧化硫，二氧化硫会跟镁合金浇注液中的镁发生反应，生成硫化镁，硫化镁是致密层，形成保护膜，使镁不再继续跟砂子反应；若硫化镁致密层破裂，其会和砂子（例如二氧化硅）反应及其本身传导的热使硼酸失水，生成釉质层，阻止镁液和砂子进一步反应。由于硼酸的沸点大约在300℃，而砂铸时型腔的温度为常温，因此，在砂型中加入硼酸并配合硫磺，能够解决砂铸时的镁合金保护问题。
4.然而，在镁合金的精密铸造中，模壳面层一般加入硼酸，不加入硫磺，由于如果加入硫磺，硫磺在焙烧时候会燃烧挥发掉。而，由于模壳还要经过高温的烧结处理，在高温烧结时，硼酸沸点较低，容易挥发，且经烧结后模壳孔隙率较高，镁合金浇注液会和氧（透过孔隙）发生反应，反应产生大量的热使其局部温度升高，致使其和模壳（主要成分为氧化硅，氧化铝）进一步反应，也即，高温镁合金浇注液会直接与模壳反应，无法起到保护镁合金的作用，使熔模铸造镁合金成为一个行业内的难题。
5.因此，本领域需要开发一套适用于镁合金精密铸造的高惰性模壳。
技术实现要素：
6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的镁合金铸件的精密铸造中模壳无法保护镁合金的缺陷，提供一种铸造用高惰性模壳及其制备方法和提高镁合金铸件精度的方法，该模壳能够有效保护镁合金，且适用于精密铸造，能提高镁合金铸件精度。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种铸造用高惰性模壳，包括面层，其用于与镁合金浇注液接触，所述面层含有无机化合物，所述无机化合物满足：熔点低于所述镁合金浇注液的温度，沸点高于所述镁合金浇注液的温度；其中，以所述面层的原料总量为基准，所述无机化合物的含量占10-40wt%。
8.优选地，所述无机化合物满足：熔点在300-800℃，沸点在1000℃以上。
9.优选地，所述无机化合物选自硼酐、硼砂、氟化钾和氟化钠中的至少一种。
10.优选地，所述无机化合物为硼酐。
11.优选地，所述无机化合物的含量占10-30wt%。
12.优选地，所述面层还含有第一粘结剂、第一砂料和可选的第一粉体，以所述面层的原料总量为基准，第一粘结剂以湿重计的含量占5-15wt%，第一粉体的含量占0-25wt%，第一
砂料的含量占20-85wt%。
13.优选地，所述面层的厚度与所述铸造用高惰性模壳总厚度的比值为2.5-25：100，更优选5-15：100。
14.优选地，所述铸造用高惰性模壳总厚度为4-20mm，所述面层的厚度为0.5-1mm。
15.优选地，所述铸造用高惰性模壳还包括：过渡层，其设置在所述面层一侧；加固层，其设置在所述过渡层的远离所述面层的一侧。
16.优选地，所述面层的厚度、所述过渡层的厚度与所述加固层的厚度的比值为1：2-3：7.5-15。
17.本发明第二方面提供一种第一方面所述铸造用高惰性模壳的制备方法，包括：制备面层浆料和制备面层砂料，在所述面层浆料和/或所述面层砂料中，引入无机化合物。
18.优选地，在所述面层浆料中引入的无机化合物与在所述面层砂料中引入的无机化合物的重量比为1：8-30。
19.优选地，所述无机化合物的粒径在100-300目，优选在200-300目。
20.优选地，在所述面层浆料中还引入第一粘结剂和第一粉体，所述面层浆料中的第一粉体与所述第一粘结剂的重量比为1-10：1；且，在所述面层砂料中还引入第一砂料，所述面层砂料中的无机化合物与所述第一砂料的重量比为15-40：100。
21.优选地，以流量杯测量，所述面层浆料的粘度为20-26秒。
22.优选地，所述铸造用高惰性模壳的制备方法还包括以下步骤：（1）在蜡模表面，依次覆盖所述面层浆料、所述面层砂料，然后进行第一干燥，用于形成面层；（2）在所述面层表面依次制成过渡层和加固层；（3）在步骤（2）得到的产品表面进行封浆，然后进行干燥、脱蜡模、烤壳。
23.优选地，在步骤（1）中，所述第一干燥的温度为20-24℃，时间为5-15h。
24.本发明第三方面提供一种提高镁合金铸件精度的方法，采用第一方面所述的铸造用高惰性模壳进行精密铸造。
25.本发明通过在模壳的面层中加入特定熔点和沸点的无机化合物，其在镁合金浇注液浇注后，模壳受热升温，特定的无机化合物能够融化膨胀，形成熔融态，其能填充模壳面层中的空隙，将面层的空隙进行封堵，从而隔绝镁和模壳，隔绝空气中的氧进一步和镁合金浇注液中的镁进行反应，从而形成高惰性。
26.在本发明的优选硼酐的方案下，还会发生反应：b2o3+3mg=2b+3mgo，产生的单质硼会镶嵌进入氧化镁表面膜中，使其成为致密氧化膜，起到进一步隔绝镁和模壳的目的，从而与熔融封堵层相互配合，产生更强的保护作用。
具体实施方式
27.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
28.如前所述，本发明第一方面提供了一种铸造用高惰性模壳，包括面层，其用于与镁合金浇注液接触，所述面层含有无机化合物，所述无机化合物满足：熔点低于所述镁合金浇注液的温度，沸点高于所述镁合金浇注液的温度；其中，以所述面层的原料总量为基准，所述无机化合物的含量占10-40wt%。
29.本发明特别采用适宜量的特定无机化合物，在模壳烧结时，其不会挥发；在浇注时，由于镁合金浇注液的高温作用，其会形成熔融态，能够填充模壳面层中的空隙，能够很好的隔绝镁和模壳，避免镁合金和模壳中的sio2和al2o3反应；而其沸点不能过小，小于镁合金浇注液的温度或模壳焙烧温度，会挥发掉而无法形成保护。而在相同条件下，若无机化合物的量过大，会影响模壳强度，造成面层脱落鼓胀，过小，会无法有效形成致密膜，从而不能起到很好的保护效果。
30.由于上述保护原理，本发明可以不限于任何孔隙率的模壳，均可以达到本发明的高惰性效果。
31.本发明中，可以理解的是，所述模壳可以为规则形状，例如长方体或球体，也可以为不规则形状，例如长方体且其底部内凹，本发明对此没有任何限制，均可以用于本发明。
32.本发明可以用于任何需要防止镁合金浇注液和模壳反应的铸造，包括但不限于镁合金浇注液，只要采用上述方案，均可以达到本发明的保护效果。
33.优选情况下，所述无机化合物的含量占10-30wt%，具体的，例如可以为11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，20wt%，24wt%，26wt%，28wt%，30wt%中的任一值或者相邻两个点值之间的任一值，更优选11-16wt%。在该优选方案下，无机化合物的含量适宜，能够获得适宜厚度的保护膜，同时节省原料。
34.本领域技术人员可以根据镁合金浇注液的温度选择适宜熔点和沸点的所述无机化合物。
35.在一种可选的优选实施方式中，所述无机化合物满足：熔点在300-800℃，沸点在1000℃以上。该优选方案，更适合用于镁合金铸造。
36.所述无机化合物的熔点在300-800℃，具体的，可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃中的任一值，以及相邻点值之间的任一值。
37.所述无机化合物的沸点在1000℃以上，具体的，可以为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、2000℃、3050℃等中的任一值，以及相邻点值之间的任一值。
38.本领域技术人员可以根据镁合金浇注液的温度以及上述所需满足的熔点和沸点选择所述无机化合物的具体种类。
39.在一种可选的优选实施方式中，所述无机化合物选自硼酐、硼砂、氟化钾和氟化钠中的至少一种。
40.更优选地，所述无机化合物为硼酐。该优选方案下，还会发生反应：b2o3+3mg=2b+3mgo，产生的单质硼会镶嵌进入氧化镁表面膜中，使其成为更致密的膜，起到进一步隔绝镁和模壳的目的，从而具有更强的保护作用。而硼砂和氟化钠均没有形成单质以形成更致密的膜的效果。
41.本发明中，需要说明的是，所述面层中还含有粘结剂、砂料等常规组分，本领域技术人员可以基于面层成型等方面的实际需求，选择所述面层所含的各种所需的常规组分及其用量。
42.在一种优选具体实施方式中，所述面层还含有第一粘结剂、第一砂料和可选的第一粉体，以所述面层的原料总量为基准，第一粘结剂以湿重计的含量占5-15wt%，第一粉体的含量占0-25wt%，第一砂料的含量占20-85wt%。在本发明的该优选方案下，所述面层不仅具有保护作用，还具有适宜的强度等性能，且干燥后不会发生涨裂。
43.本发明对所述第一粘结剂、第一砂料、第一粉体的各自种类没有限制，可以为本领域现有的任何面层成型用粘结剂、砂料或粉体。示例性的，所述第一粘结剂可以包括含硅粘结剂，例如可以包括硅溶胶、水玻璃和硅酸乙酯溶液中的至少一种。示例性的，所述第一粉体可以包括锆英粉、石英粉和莫来粉中的至少一种。示例性的，所述第一砂料包括刚玉砂、石英砂和锆英砂中的至少一种。
44.本领域技术人员可以根据实际需求（例如面层浆料制备所需），选择所述面层中含有或不含有所述第一粉体。
45.本发明中，在含有所述无机化合物的情况下，可以不含有常规添加的第一粉体，用于面层浆料的形成时可以将所述无机化合物与第一粘结剂混合得到，便于面层成型。也即，本发明的无机化合物既可以起到保护性作用，又可以起到面层成型用粉体的作用。而常规方案中，需要先将第一粘结剂和第一粉体形成面层浆料，再挂涂第一砂料，故面层中必须含有第一粉体。
46.根据本发明，优选地，所述面层的厚度与所述铸造用高惰性模壳总厚度的比值为2.5-25：100，更优选5-15：100。该优选方案，更利于模壳经济性制造，面层薄一些也好清理，同时保证了模壳的高惰性，以及强度。
47.在一种优选实施方式中，所述铸造用高惰性模壳总厚度为4-20mm，所述面层的厚度为0.5-1mm。
48.根据本发明，所述铸造用高惰性模壳具有本领域模壳的常规结构。在一种具体优选实施方式中，所述铸造用高惰性模壳还包括：过渡层，其设置在所述面层一侧；加固层，其设置在所述过渡层的远离所述面层的一侧。
49.本领域技术人员可以根据模壳的尺寸和性能等要求，选择过渡层和加固层的厚度。优选地，所述面层的厚度、所述过渡层的厚度与所述加固层的厚度的比值为1：2-3：7.5-15。
50.所述过渡层和加固层为本领域的常规结构，本领域技术人员可以根据需求选择其各自组成，本发明对此没有任何限制。
51.在一种具体实施方式中，所述过渡层含有第二粘结剂、第二砂料和第二粉体，所述加固层含有第三粘结剂、第三砂料和第三粉体。
52.本发明对所述第二粘结剂、第二砂料和第二粉体，所述第三粘结剂、第三砂料和第三粉体，各自独立地可以与所述第一粘结剂、第一砂料和第一粉体相同或不同，只要能满足模壳性能需求即可，本发明对此没有任何限制，为本领域所公知，在此不再赘述。
53.更优选地，所述第二粘结剂、第三粘结剂分别与所述第一粘结剂可以相同也可以不同，优选相同。
54.更优选地，所述第三砂料的尺寸大于第二砂料的尺寸，第二砂料的尺寸大于第一砂料的尺寸。该优选方案，更利于经济性制造模壳，模壳强度也最佳。
55.本发明提供的模壳，在铸造时，对镁合金浇注液具有很高的惰性，起到极好的保护
作用。
56.本发明第二方面提供一种第一方面所述铸造用高惰性模壳的制备方法，包括：制备面层浆料和制备面层砂料，在所述面层浆料和/或所述面层砂料中，引入无机化合物。
57.本发明中，可以理解的是，所述面层浆料和面层砂料用于制备面层。
58.本发明中，可以在所述面层浆料中引入无机化合物，也可以在所述面层砂料中引入无机化合物，还可以同时在所述面层浆料和所述面层砂料中分别引入无机化合物，优选第三种方式。第三种方式下，所述无机化合物以更均一的方式分散在所形成的面层中，能够更利于形成均匀厚度的保护熔融膜。
59.在第三种方式中，本领域技术人员可以根据保护效果优化，在所述面层浆料和所述面层砂料中，引入无机化合物的比例。优选地，在所述面层浆料中引入的无机化合物与在所述面层砂料中引入的无机化合物的重量比为1：8-30。该优选方案下，所述无机化合物在所述面层中的分散性更好。
60.根据本发明，对所述无机化合物的粒径可选范围较宽。优选地，所述无机化合物的粒径在100-300目，优选在200-300目。在该优选方案下，所述无机化合物会更好的附着在面层砂料表面，更利于在其熔融时形成均匀、广泛的填充间隙，形成均一、适宜厚度的保护性致密膜。而如果其粒度太大，不易附着，后续熔融形成的膜相对较差，保护效果相对较差。
61.根据本发明，所述面层浆料还可以含有粘结剂等常规组分，本领域技术人员可以根据需求自由选择。
62.在一种可选的优选实施方式中，在所述面层浆料中还引入第一粘结剂和第一粉体，所述面层浆料中的第一粉体与所述第一粘结剂的重量比为1-10：1。
63.在一种具体优选实施方式中，所述面层浆料由第一粘结剂和无机化合物以及可选的水组成。该优选方案下，本发明的无机化合物既可以起到保护剂作用，又可以起到面层成型用粉体的作用，无需再添加粉体。
64.在另一种具体实施方式中，所述面层浆料由第一粘结剂、第一粉体和无机化合物以及可选的水组成。
65.本领域技术人员可以根据面层制备或成型需求，选择面层浆料中的水量，以调节所述面层浆料的粘度；其中，所述水量可以以粘结剂的溶胶中的水形式来体现，也可以单独引入。例如，优选地，以流量杯（为中国流量杯）测量，所述面层浆料的粘度为20-26秒。
66.本发明中，所述面层浆料和面层砂料的各自用量，使得能够制备所需组分的面层即可。
67.本发明所述面层砂料可以由单一组分组成，也可以由多种组分组成。
68.优选地，在所述面层砂料中还引入第一砂料，所述面层砂料中的无机化合物与所述第一砂料的重量比为15-40：100，优选15-30：100。
69.本发明提供的制备方法中，所述第一粘结剂和第一粉体以及第一砂料的种类与第一方面相应组分的种类可选范围相同，在此不再赘述。
70.本发明提供的制备方法中，除了上述面层的制备，还可以包括其他常规层的制备，为本领域所熟知，其不需要付出创造性劳动。
71.在一种可选的具体实施方式中，所述铸造用高惰性模壳的制备方法还包括以下步骤：
（1）在蜡模表面，依次覆盖所述面层浆料、所述面层砂料，然后进行第一干燥，用于形成面层；（2）在所述面层表面依次制成过渡层和加固层；（3）在步骤（2）得到的产品表面进行封浆，然后进行干燥、脱蜡模、烤壳。
72.优选地，在步骤（1）中，所述第一干燥的温度为20-24℃，时间为5-15h。
73.本发明中，所述蜡模为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
74.本发明步骤（2）中，所述制成过渡层和加固层的过程可以采用现有的任何方法，本发明对此没有任何限制。
75.在一种可选的实施方式中，所述制成过渡层和加固层的过程包括：（2-1）在步骤（1）得到的产品表面，依次覆盖过渡层浆料、第二砂料，然后进行第二干燥，用于形成过渡层；（2-2）在步骤（2-1）得到的产品表面，依次覆盖加固层浆料、第三砂料，然后进行第三干燥，用于形成加固层。
76.本发明中，所述第二干燥和第三干燥的条件没有任何限制，本领域技术人员可以常规选择。示例性的，所述第二干燥和第三干燥的时间各自独立的为20-30小时，温度为20-24℃。干燥的方式包括但不限于吹风加速干燥。
77.更优选地，所述过渡层浆料可以包括第二粘结剂和第二粉体，所述加固层浆料可以包括第三粘结剂和第三粉体。所述第二粘结剂、第三粘结剂各自独立的可以包括各种形式（例如含水或不含水）的含硅粘结剂，优选包括硅溶胶、水玻璃和硅酸乙酯溶液中的至少一种。所述第二粉体和第三粉体的可选范围同第一方面，在此不再赘述。
78.所述第二粘结剂、第三粘结剂、第二粉体、第三粉体、第三砂料、第二砂料、第一砂料的用量均使得满足第一方面各相应组分的组成即可。
79.本领域技术人员可以根据模壳成型及强度等性能选择合适尺寸的砂料，优选地，所述第三砂料的尺寸大于第二砂料的尺寸，第二砂料的尺寸大于第一砂料的尺寸。该优选方案下，更利于形成适宜强度的模壳。
80.示例性的，所述第一砂料的尺寸满足：90-130目，所述第二砂料的尺寸满足：60-90目，第三砂料的尺寸满足：10-30目。
81.在本发明中，本领域技术人员可以根据所需铸造的工件的尺寸，任选的重复多次步骤（2-2）。具体的，如果工件比较大，则多重复几次，让所得模壳更厚一些，如果工件比较小，则少重复几次，让所得模壳薄一些。
82.本发明步骤（3）中，所述封浆、干燥、脱蜡模、烤壳的工艺均可以采用现有的方法，为现有技术，在此不再赘述。示例性的，所述封浆采用的浆料可以包括粘结剂（例如硅溶胶）和粉料（例如莫来粉）。示例性的，所述烤壳的温度可以为500-1100℃，时间为2-4h。
83.本发明第三方面提供一种提高镁合金铸件精度的方法，采用第一方面所述的铸造用高惰性模壳进行精密铸造。
84.本发明提供的铸造用高惰性模壳，在镁合金精密铸造中，由于在浇注中能形成致密性保护膜，防止镁合金浇注液中的镁被大量消耗（例如氧化），从而使得镁合金浇注液凝固后表面完整，进而能够提升镁合金铸件精度。
85.下面结合具体实施例来对本发明进行更详细的阐述。其中所采用的硅溶胶浓度相
同。
86.实施例1一、模壳制备具体流程：1、蜡模准备；2、面层浆料制备：成分为硅溶胶（其所含水以满足面层浆料粘度为准）和莫来粉（200-300目）和300目硼酐，莫来粉与硅溶胶以湿重计的质量比为2.2：1，面层浆料粘度按中国流量杯测量为24秒；3、撒面层砂料（120目刚玉砂和300目硼酐，硼酐与刚玉砂质量比为25：100）；以面层的湿重计，硼酐的总加入量为面层原料总量的15wt%；4、在24℃干燥12小时，形成面层；第一层面层的厚度为0.5mm；5、沾过渡层浆料（浆料成分为硅溶胶和莫来粉，莫来粉与硅溶胶以湿重计的质量比为2.5：1）；6、撒过渡层砂（比面层的砂子更粗，60-90目的莫来石砂，其用量为莫来粉质量的3倍），使其均匀沾满模壳表面；7、在24℃干燥24小时，形成过渡层；过渡层的厚度为1.2mm；8、沾加固层浆料（浆料成分为硅溶胶加莫来粉，莫来粉与硅溶胶以湿重计的质量比为2.3：1）；9、撒加固层砂（比过渡层的砂子更粗一些，10-30目的莫来石砂，其用量为加固层浆料中莫来粉质量的3倍），使其均匀沾满模壳表面；10、在24℃干燥24小时，形成加固层；加固层的厚度为7mm；11、封浆（浆料成分为硅溶胶加莫来粉，莫来粉与硅溶胶以湿重计的质量比为2：1），这个浆料更稀一些；12、在24℃干燥8小时；13、脱蜡备用；14、烤壳，温度850℃，时间4h；得到模壳。模壳的厚度为8.7mm。
87.二、镁合金浇注液浇注往上述制得的模壳内，浇注750℃镁合金金属液，凝固后得到镁合金铸件。
88.其中，在镁合金金属液浇注后，模壳受热升温，硼酐融化膨胀，将面层空隙进行封堵从而隔绝空气中的氧进一步和镁进行反应。其次，发生反应b2o3+3mg=2b+3mgo，得到的单只硼镶嵌进入氧化镁表面膜中，使其成为致密氧化膜，起到隔绝镁和型壳的目的，从而与所述封堵熔融液相互配合，共同产生较强保护作用。
89.按照gb/t6061.1-1997，测定上述镁合金铸件的表面粗糙度为1.5μm。且铸件表面色泽均一，无氧化现象。
90.实施例2按照实施例1的方法进行，不同的是，以面层的湿重计，硼酐的总加入量为面层原料总量的14wt%。
91.测定上述镁合金铸件的表面粗糙度为1.7μm。且铸件表面色泽均一，无氧化现象。
92.实施例3按照实施例1的方法进行，不同的是，以面层的湿重计，硼酐的总加入量为面层原
料总量的19wt%。
93.测定上述镁合金铸件的表面粗糙度为3.0μm。且铸件表面色泽均一，无氧化现象。
94.实施例4按照实施例1的方法进行，不同的是，撒面层砂料时不加入硼酐，且在面层浆料中加入的硼酐量同实施例1加入的总量。
95.测定上述镁合金铸件的表面精度为30μm。且铸件表面部分有少量氧化现象。
96.实施例5按照实施例1的方法进行，不同的是，在面层浆料和面层砂料中分别采用氟化钠代替所述硼酐，用量不变。
97.测定上述镁合金铸件的表面精度为28μm。且铸件表面部分有少量氧化现象。
98.实施例6按照实施例1的方法进行，不同的是，在面层浆料和面层砂料中分别采用硼砂代替所述硼酐，用量不变。
99.测定上述镁合金铸件的表面精度为25μm。且铸件表面部分有少量氧化现象。
100.实施例7按照实施例1的方法进行，不同的是，在面层浆料和面层砂料中分别引入的硼酐为100-120目。
101.测定上述镁合金铸件的表面精度为6.4μm。且铸件表面色泽均一，无氧化现象。
102.实施例8按照实施例1的方法进行，不同的是，在面层砂料中引入的硼酐与刚玉砂质量比为40：100。
103.测定上述镁合金铸件的表面精度为5.2μm。且铸件表面色泽均一，无氧化现象。
104.通过上述实施例可知，采用本发明的方案，能够起到很好的保护作用，提高镁合金铸件的精度。
105.进一步的，通过实施例1和实施例3的对比可知，采用本发明适宜硼酐用量的方案，能使得铸件精度更高。通过实施例1和实施例4的对比可知，在面层砂料和面层浆料中同时引入硼酐，效果更优。通过实施例1和实施例5-6的对比可知，采用硼酐相比于氟化钠和硼砂，能够进一步形成致密的氧化膜，效果更优。通过实施例1和实施例7的对比可知，采用优选的特定粒径硼酐的方案，所得铸件精度更高。通过实施例1和实施例8的对比可知，采用优选的面层砂料的方案，所得铸件精度更高。