无电镀铜镀液及无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法与流程

本发明是有关一种金属表面处理技术，特别是指一种无电镀铜镀液及使用该镀液的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法。

背景技术：

1、近来半导体产业快速发展，芯片尺寸往小型化发展，因此封装技术也随之提升，而芯片间的接合关键之一便是3d集成电路(3d ic)封装技术。而3d ic是指堆栈不同的芯片并将多颗芯片进行三维空间垂直整合，芯片与芯片之间以铜锡材料的微凸块作接点，对于铜锡系统的冶金反应持续被研究，在冶金反应上会形成cu6sn5与cu3sn两种介金属化合物。

2、研究指出使用奈米双晶铜当作金属垫层，制作銲锡为纯锡的微凸块，可使回焊温度在260℃下短时间形成cu3sn接点，在cu3sn层几近没有科肯德尔(kirkendall)孔洞生成，而且还保留奈米双晶铜的柱状结晶。而研究也指出奈米双晶铜的电迁移寿命是一般铜的10倍以上，机械强度也很好，因此，使用奈米双晶铜在铜垫上使用无孔洞cu3sn当接点，在3dic封装上具有相当的潜力。

3、另外，为了提高单位面积下的i/o数量，芯片尺寸将进一步缩小，接点间距与锡球直径也随之缩小。然而，在回焊过程中发现会发生桥接失效等问题使得接点失效，因此衍生不使用锡球只靠铜层对接来形成可靠接点的方式。

4、在铜/铜接合的制程中，由于铜在<1,1,1>方向具较快的扩散速率，因此具有优选方向的奈米双晶铜，可运用快速接合与低温接合两个方向，达到降低热预算的要求，然而现有的奈米双晶铜在制备上需使用电镀技术或磁控溅镀技术进行，而电镀方式更必须搭配一定的流场控制，方能得到优选方向(1,1,1)的奈米双晶铜，且需要额外提供电流，并严格控制流场，还必须额外设计导线供电于欲镀区域，其所需的线路设计及设备需求，皆造成流程及成本上的负担。

5、此外，奈米双晶铜箔具良好的热稳定性，使其经250℃退火后，强度明显高于一般铜箔。然而，有部分研究以铜合金方式来达成强度提升，但电阻也随之提升，而奈米双晶铜箔除了维持铜的优良导电性，并可藉由双晶结构提升强度，且在奈米双晶铜箔应用于锂电池充放电过程中，其高速维持率至少比一般铜箔提升20％，具有优异机械性质、高热稳定性及高导电性等特性的奈米双晶铜箔，对于电动车辆产业有着无限潜力，但制备上仍受电镀需在硬件上及在线设计上的限制。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的主要目的在提供一种无电镀铜镀液及使用该镀液的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，以解决目前制备奈米双晶铜的方法需要额外提供电流并严格控制流场，且须设计额外导线供电于欲镀区域等技术问题，进而降低制程控管及设备需求上的困难及成本需求。

2、为达上述目的，本发明提供一种无电镀铜镀液，用以无电镀制备奈米双晶铜金属层，无电镀铜镀液的组成包括：

3、0.1-30重量％的错合剂；

4、0.01-5重量％的铜离子源；

5、0.01-5重量％的还原剂；

6、0.00001-0.1重量％的安定剂；

7、0.0001-0.1重量％的晶形成长剂；以及

8、其余为水。

9、另外，本发明也提供一种无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其步骤包括：

10、调制前述无电镀铜镀液，并将无电镀铜镀液的ph值调节至8-14；

11、对于基板进行前处理；及

12、使用前述无电镀铜镀液于前处理过的基板沉积奈米双晶铜金属层。

13、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

14、本发明提供的无电镀铜镀液的特殊配方能够实现以无电镀技术成功制造奈米双晶铜金属层。

15、本发明提供的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，由于并非使用电镀或磁控溅镀技术，因此可用于半导体封装制程中，并拥有不需额外供电、硬件需求较低及线路设计上等优势。

16、底下藉由具体实施例详加说明，以更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的技术效果。

技术特征：

1.一种无电镀铜镀液，用以无电镀制备一奈米双晶铜金属层，其特征在于，该无电镀铜镀液的组成包括：

2.如权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该错合剂选自胺基羧酸、羟基羧酸及多元羧酸的至少其中一种。

3.如权利要求2所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该胺基羧酸选自乙二胺四乙酸、n-(2-羟乙基)乙二胺-n,n’,n’-三乙酸、环己二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四丙酸、胺三乙酸、亚胺基二乙酸、羟乙基亚胺基二乙酸、亚胺基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二胺基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、二胺基丙酸、谷胺酸、二羧甲基谷胺酸、鸟胺酸、半胱胺酸、s-羧甲基-l-半胱胺酸、n,n-二(2-羟乙基)谷胺酸、(s,s)-乙二胺琥珀酸及其盐类的至少其中一种。

4.如权利要求2所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该羟基羧酸选自酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苹果酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮胺酸、柠苹酸、水杨酸及其盐类的至少其中一种。

5.如权利要求2所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该多元羧酸选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸及其盐类的至少其中一种。

6.如权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该铜离子源包括硫酸铜、卤化铜、硝酸铜、氧化铜、乙酸铜、焦磷酸铜、四氟硼酸铜、烷基磺酸铜、芳基磺酸铜、胺基磺酸铜、过氯酸铜及葡萄糖酸铜的至少其中之一。

7.如权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该还原剂选自甲醛、二甲基胺硼烷(dmab)、乙醛酸、乙醛酸盐、焦亚磷酸盐、次磷酸盐、连二磷酸盐、氢化硼盐、肼及糖类的至少其中之一。

8.如权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该安定剂选自吡啶、联吡啶、菲囉啉、噻唑、噻二唑、咪唑、二唑、嘧啶、唑、异唑、三氮唑、四氮唑、硫脲、氰化物、硫氰酸盐、碘化物、乙醇胺、苯二酚、生育酚、己内酰脲、己内酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙酰胺、聚丙烯酸、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇共聚物及其个别的衍生物的至少其中之一。

9.如权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该晶形成长剂选自烃基磺酸盐、烃基四级铵盐、四烃基鏻、亚铵离子或其聚合物，伯吉斯试剂、派啶、异腈、苯并咪唑磺酸盐、巯基苯并噻唑、巯基三氮唑、巯基苯并唑、菲囉啉磺酸盐、聚二硫二烃基磺酸盐、巯基烃基磺酸盐、硫代羧酸盐、巯基羧酸盐、吩噻嗪或其衍生物。

10.如权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该晶形成长剂选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉二磺酸二钠、二硫代苯甲酸、苯基苯并咪唑磺酸钠、四羟甲基硫酸磷和聚季铵盐-7的至少其中之一者。

11.如权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该无电镀铜镀液的组成更包括ph调整剂，用以调节该无电镀铜镀液的ph值为8-14。

12.如权利要求11所述的无电镀铜镀液，其特征在于，该ph调整剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵、四甲基氢氧化胺或氨水。

13.一种无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，包括：

14.如权利要求13所述的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，该基板选自非导体基板或具铜面或铜合金线路的非导体基板或半导体基板。

15.如权利要求14所述的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，该非导体基板为树脂基板、陶瓷基板或玻璃基板。

16.如权利要求14所述的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，该半导体基板为硅基板、锗基板、硅锗基板、碳化硅基板或ⅲ-v族半导体基板。

17.如权利要求14所述的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，该ⅲ-v族半导体基板为砷化镓基板、氮化镓基板、磷化铟基板、磷化铟镓基板、氮化铝基板、砷化铟基板、砷化铝基板、砷化铝镓基板、砷化铟氮基板、砷化铟铝镓基板或磷砷化镓铟基板。

18.如权利要求14所述的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，步骤2)包括依序清洗、微蚀和酸洗该基板的步骤。

19.如权利要求15所述的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，该步骤2)之后，包括以催化剂活化该基板的步骤。

20.如权利要求13所述的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，该基板为金属基板。

21.如权利要求20所述的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其特征在于，步骤2)包括酸洗该基板的步骤。

技术总结
本发明为一种无电镀铜镀液及使用该镀液的无电镀制备奈米双晶铜金属层的方法，其中无电镀铜镀液是由错合剂、铜离子源、还原剂、安定剂和晶形成长剂所调配而成的水溶液；采用此无电镀铜镀液能达到以无电镀技术成功制备奈米双晶铜金属层，相较于现有的电镀或磁控溅镀技术，本发明的方法不需额外提供电流，流场管控范围较宽，欲镀区域不需额外设计导线供电，从而可提升制程与产能控管能力，并降低生产成本。

技术研发人员：郑景宏,吴启裕,蔡嘉庆,钟秉璋,许宏裕
受保护的技术使用者：台湾上村股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15