一种从废crt荧光粉中回收稀土的方法
技术领域
1.本发明属于废旧资源处理领域，尤其涉及一种从废crt荧光粉中回收稀土的方法。
背景技术：
2.稀土元素是包含镧系元素以及钇、钪在内的17种过渡元素，由于其独特的性质，被称为“工业味精”。我国是稀土的资源大国，占世界的38％，近20年来我国开采的稀土几乎占了世界产量的80～90％，成为稀土原矿的出口大国，随着国家越来越认识到稀土元素的重要作用，出台了一系列政策，将稀土划归为战略金属，使稀土行业规范化，打击违法开采和买卖稀土矿产品。稀土作为不可再生资源，国家严格管控矿产开采，稳定市场，合理定价，同时鼓励资源循环，大力发展二次资源回收稀土，如废弃含稀土产品、伴生矿、生产废渣等。
3.废弃crt(阴极射线管)荧光粉是一种含有钇、铕的稀土二次资源。从废弃crt荧光粉中回收稀土的方法主要分为湿法和火法-湿法连用。如luciene等采用硫酸作为浸出剂，直接与crt荧光粉混合，钇、铕的浸出率可达98％和96％，但浸出过程中会有大量的h2s有毒气体产生，需要进一步处理废气，处理不当会对环境造成污染。公开号为cn108517426a的专利申请公开了一种温和条件下废crt荧光粉中稀土高效分离回收的方法，将废弃crt荧光粉通过球磨机械活化后，与稀硫酸和过氧化氢混合，在聚合反应釜中进行加压催化氧化液相浸出反应，可以得到含有钇、铕的浸出液，其中钇、铕浸出率均能达到99％以上，该工艺需要在高温高压条件下完成，并且在过程中也无法避免h2s的产生。公开号为cn105039698a的专利申请公开了一种高效回收废crt荧光粉中稀土的方法，先采用稀盐酸对废荧光粉进行预处理，减少浸出阶段的非稀土杂质，降低浸出阶段酸的用量，再采用高浓度盐酸进行溶解浸出，然后经过氢氧化物沉淀与草酸沉淀相结合回收稀土，最终稀土回收率可达90％以上，该方法使用需要交替使用高低浓度盐酸，造成成本的提高，且对设备有较高的要求。公开号为cn110512099a的专利申请公开了一种回收废弃crt荧光粉中稀土的方法，将除杂后的荧光粉与强碱、氧化剂混合均匀后，进行加热反应，结束后加水洗涤至体系ph为7～8，在加入盐酸进行溶解，再加入冰醋酸，维持体系ph为3.5～4，然后过滤，即可得到含有稀土的浸出液，该工艺碱浸后盐酸溶解，其中体系从碱性调节至酸性会消耗大量的水和酸，废水量大，处理较为繁琐。mehmet ali等人将废crt荧光粉与硫酸锌混合，在750℃条件下煅烧30min，荧光粉中硫化锌生成不溶于水的氧化锌，煅烧渣经过水浸出即可得到含有钇、铕的浸出液，钇浸出率约93.4％，铕浸出率约94.9％。火法煅烧后浸出能够有效避免有害气体产生但增加了设备的投入，整体工艺流程较长，成本较高。专利cn104232947a公开了一种从废荧光粉种提取回收稀土元素的方法，向废荧光粉中加入浓硫酸，混合均匀后加入高温炉中，在400℃条件下焙烧2h，结束后加入水浸出，最终检测钇的浸出率为82.10％，铕浸出率为80.10％。该工艺利用硫酸焙烧，在较高温度下使稀土转化为可溶于水的硫酸盐，但整体能耗较高，且钇、铕的回收率较低。
4.因此，亟需开发一种更加绿色环保的废crt回收工艺，以期在常温常压下即可完成稀土的回收利用，企业投资小，并可大幅度减少企业的资源浪费情况。
技术实现要素：
5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应条件易达到、工艺简单、清洁环保、设备简单、适合工业应用的从废弃crt荧光粉中回收稀土的方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种从废crt荧光粉中回收稀土的方法，包括以下步骤：
8.(1)将废crt荧光粉加入浓硫酸中，然后水浴反应；
9.(2)将步骤(1)后得到的反应物进行水浸，得到富铕渣以及含稀土钇和少量铕的浸出液；
10.(3)将步骤(2)得到富铕渣加水继续水浸，得到浸出渣和含铕的浸出液。
11.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，优选的，步骤(1)中，所述浓硫酸为浓度为70％～98％的硫酸；所述废crt荧光粉的质量与浓硫酸的体积比为1g：0.5～2ml。进一步优选的，所述浓硫酸的浓度为90％～98％，在工业上可使用废硫酸。
12.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，优选的，步骤(1)中，所述水浴反应的温度为20～50℃，水浴反应的时间为10～90min。
13.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，优选的，步骤(2)中，水浸过程中加入水的体积与原始废crt荧光粉的质量比为5～10ml：1g。
14.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，优选的，步骤(2)中，所述水浸温度为30～50℃，水浸时间为10～40min。
15.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，优选的，步骤(3)中，水浸过程中加入水的体积与原始废crt荧光粉的质量比为4～8ml：1g。
16.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，优选的，步骤(3)中，所述水浸温度为20～50℃，水浸时间为10～40min。
17.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，优选的，步骤(1)中，所述废crt荧光粉为经过80-100目泰勒标准筛筛分处理后的废crt荧光粉。
18.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，优选的，步骤(1)中，水浴反应产生的so2气体通过工业上成熟的系统回收制硫酸，回收制备的硫酸也可再次用于步骤(1)中，实现硫元素的循环利用。
19.针对废弃的crt荧光粉的处理方法，本技术的发明人通过探索性研究和反复的实验验证，采用浓硫酸对原料进行预处理，可使原料中钇和铕生成硫酸盐，而主要的杂质硫化锌，部分与浓硫酸反应生成硫酸锌和so2，so2气体可通过工业上成熟的系统回收制硫酸，实现元素硫的循环利用；杂质元素铝由于浓硫酸的钝化作用，极少部分进入溶液，因而整体上实现了稀土元素的选择性浸出。再利用硫酸铕微溶于酸、可溶于水这一特点，采用两步水浸出法回收稀土，一步水浸出溶解前段工序残留的硫酸，使整个体系呈酸性，溶解绝大部分的钇和少量铕，第二步水浸出过程中，体系基本呈中性，可以将剩余的铕全部浸出，因此，通过两步水浸实现了钇、铕的部分分离，减少了后续的分离工作量。
20.上述的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，步骤(1)中，涉及的主要化学反应式包括：
21.zns+4h2so4(浓)＝znso4+4so2↑
+4hso
ꢀꢀ
(1)；
22.y2o2s+6h2so4(浓)＝y2(so4)3+4so2↑
+6h2o
ꢀꢀ
(2)。
23.与现有技术相比，本发明的优点在于：
24.(1)本发明采用浓硫酸预处理废crt荧光粉，可使废crt荧光粉中稀土转化成可溶性的硫酸盐，同时钝化杂质铝，减少杂质的干扰，在一定程度上实现了稀土元素的选择性浸出；同时荧光粉中的主要杂质硫化锌与浓硫酸反应，生成二氧化硫气体，避免了有毒气体硫化氢的产生，二氧化硫可以通过收集制备硫酸，可再次用于废crt荧光粉回收过程的预处理，实现硫元素的循环利用。
25.(2)本发明利用硫酸铕微溶于酸、可溶于水这一特点，采用两步水浸出法回收稀土，一步水浸出溶解前段工序残留的硫酸，使整个体系呈酸性，溶解绝大部分的钇和少量铕，第二步水浸出过程中，体系基本呈中性，可以将第一步浸出过程中未进入溶液的铕全部浸出，实现钇、铕的分别浸出，减少了后续过程中钇、铕分离的工作量，减少工艺投入成本。
26.(3)本发明采用全湿法工艺，在低温常压下，实现了废crt荧光粉中稀土的高效、有选择性的浸出，钇、铕的浸出均可达到99％以上，且在该条件下不仅大幅降低了设备、操作的要求。
27.综上，本发明在低温常压的工艺条件下，以浓硫酸进行预处理废crt荧光粉，再以廉价的水作为浸出剂对废crt荧光粉中稀土进行选择性提取，钇、铕的浸出可达到99％以上，同时回收稀土的过程中不产生有毒气体，且可实现硫元素的循环利用，整个处理过程绿色环保，工艺条件难度及生产成本低，具有重大的产业化意义。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
29.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
30.除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
31.下述实施例和对比例中待处理的废crt荧光粉的主要组成成分为y：18.12％、zn：29.25％、eu：1.34％、al：2.13％。
32.实施例1：
33.一种本发明的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，包括以下步骤：
34.(1)将废crt荧光粉采用80目标准泰勒筛进行筛分。
35.(2)取步骤(1)的筛下物料10g置于烧杯中，加入16ml浓度为98％的浓硫酸，然后在25℃水浴锅中搅拌反应30min，水浴反应产生的so2气体通过工业上成熟的系统回收制硫酸。
36.(3)在步骤(2)反应的物料中加入80ml水，并在50℃条件下进行搅拌浸出，浸出反应30min后，进行固液分离，获得富铕渣和含有钇和少量铕的浸出液。经过分析浸出液中元素含量，钇的浸出率为99.52％，铕浸出率为20.42％，锌浸出率为25.13％，铝浸出率为3.21％。
37.(4)将富铕渣置于烧杯中加入40ml水在50℃条件下进行搅拌浸出，浸出反应20min
后进行固液分离，得到富含铕的浸出液和浸出渣。经过分析浸出液中各元素含量，溶液中基本不含钇、锌、铝元素，铕的浸出率为79.07％。两步浸出铕的综合浸出率为99.49％。
38.实施例2：
39.一种本发明的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，包括以下步骤：
40.(1)将废crt荧光粉采用100目标准泰勒筛进行筛分。
41.(2)取步骤(1)的筛下物料10g置于烧杯中，加入20ml浓度为95％的浓硫酸，然后30℃水浴锅中并搅拌反应40min，水浴反应产生的so2气体通过工业上成熟的系统回收制硫酸。
42.(3)在步骤(2)反应的物料中加入50ml水，并在40℃条件下进行搅拌浸出，浸出反应30min后，进行固液分离，获得富铕渣和含有钇和少量铕的浸出液。经过分析浸出液中元素含量，钇的浸出率为99.56％，铕浸出率为19.64％，锌浸出率为24.35％，铝浸出率为4.01％。
43.(4)将富铕渣置于烧杯中并加入50ml水，在30℃条件下进行搅拌浸出，浸出反应30min后进行固液分离，得到富含铕的浸出液和浸出渣。经过分析浸出液中各元素含量，溶液中基本不含钇、锌、铝元素，铕的浸出率为79.78％。两步浸出铕的综合浸出率为99.42％。
44.对比例1：
45.本对比例的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，工艺过程基本与实施例1相同，区别仅将步骤(2)中的浓硫酸替换为浓度为60％的硫酸，具体过程如下：
46.(1)将废crt荧光粉采用80目标准泰勒筛进行筛分。
47.(2)取步骤(1)的筛下物料10g置于烧杯中，加入16ml浓度为60％的浓硫酸，然后25℃水浴锅中并搅拌反应30min，在该过程中有大量的具有浓重的臭鸡蛋味气体产生，该气体为硫化氢气体。
48.(3)在步骤(2)反应的物料中加入50ml水进行浸出，浸出反应30min后，进行固液分离，获得富铕渣和含有钇和少量铕的浸出液。经过分析浸出液中元素含量，钇的浸出率为78.38％，铕浸出率为67.19％，锌浸出率为82.35％，铝浸出率为50.32％。
49.(4)将富铕渣置于烧杯中加入40ml水进行浸出，浸出反应20min后进行固液分离，得到富含铕的浸出液和浸出渣。经过分析浸出液中各元素含量，铕的浸出率为10.02％。两步浸出铕的综合浸出率为77.21％。
50.从实施例1与对比例1的比较可以看出，采用低浓度硫酸浸出时钇、铕的浸出率均有下降，同时会产生大量的硫化氢有毒气体，并且杂质锌也被大量浸出，为后续的分离加大的难度。
51.对比例2：
52.本对比例的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，工艺过程基本与实施例1相同，区别仅将步骤(2)中的浓硫酸用量变为30ml，具体过程如下：
53.(1)将废crt荧光粉采用80目标准泰勒筛进行筛分。
54.(2)取步骤(1)的筛下物料10g置于烧杯中，加入30ml浓度为98％的浓硫酸，然后25℃水浴锅中并搅拌反应30min。
55.(3)在步骤(2)反应的物料中加入50ml水进行浸出，浸出反应30min后，进行固液分离，获得富铕渣和含有钇和少量铕的浸出液。经过分析浸出液中元素含量，钇的浸出率为
99.47％，铕浸出率为18.23％，锌浸出率为74.21％，铝浸出率为2.21％。
56.(4)将富铕渣置于烧杯中加入40ml水进行浸出，浸出反应20min后进行固液分离，得到富含铕的浸出液和浸出渣。经过分析浸出液中各元素含量，铕的浸出率为79.06％。两步浸出铕的综合浸出率为99.48％。
57.从对比例2和实施例1的比较可以看出，在加大浓硫酸用量后钇、铕的浸出率依然能保持高水平，但是也会造成杂质锌的大量浸出，对后续分离造成影响，因此，浓硫酸的用量不宜过高。
58.对比例3：
59.本对比例的从废crt荧光粉中回收稀土的方法，工艺过程基本与实施例1相同，区别仅将步骤(2)中的浓硫酸用量变为2ml，具体过程如下：
60.(1)将废crt荧光粉采用80目标准泰勒筛进行筛分。
61.(2)取步骤(1)的筛下物料10g置于烧杯中，加入2ml浓度为98％的浓硫酸，然后25℃水浴锅中并搅拌反应30min。
62.(3)在步骤(2)反应的物料中加入50ml水进行浸出，浸出反应30min后，进行固液分离，获得富铕渣和含有钇和少量铕的浸出液。经过分析浸出液中元素含量，钇的浸出率为30.17％，铕浸出率为5.12％，锌浸出率为12.51％，铝浸出率为0.25％。
63.(4)将富铕渣置于烧杯中加入40ml水进行浸出，浸出反应20min后进行固液分离，得到富含铕的浸出液和浸出渣。经过分析浸出液中各元素含量，铕的浸出率仅为0.54％。两步浸出铕的综合浸出率为5.66％。
64.从实施例1和对比例3的比较可以看出，浓硫酸处理废crt荧光粉过程中硫酸的用量不可过少，否则无法有效浸出稀土元素。