一种精确控制gh4169d合金中微量元素硼含量的熔炼工艺
技术领域
1.本发明属于航空发动机用高品质gh4169d合金熔炼制备过程中微量元素精确控制技术领域，涉及一种精确控制gh4169d合金中微量元素硼含量的熔炼工艺。
背景技术：
2.变形高温合金gh4169d以ni-cr-co-fe为基，是在gh4169合金成分的基础上研制而成的一种新型高温材料，使用温度比gh4169提高约55℃，具有优良的综合力学性能以及较好的热加工和焊接等工艺性能。目前gh4169d合金已用于制备航空发动机盘件、机匣等重要零件。研究表明，微量的硼元素在高温合金中的晶界富集，形成硼化物在晶界以颗粒状或者块状存在，阻止晶界滑移并抑制有害相在晶界过量析出，能够增加晶界的结合力，明显改善合金的持久、蠕变性能。为了提高合金的综合性能，gh4169d合金成分范围中要求添加10-6
量级(ppm)的微量元素硼(b)进行微合金化，但是微量元素b的含量在高温合金中均有一个合适的含量范围，超出合适含量，生成过量的脆性硼化物(m3b2)聚集在晶界，容易成为高温下合金中微裂纹的萌生源，损害合金的力学性能。但是，gh4169d合金的真空感应熔炼过程中，精确控制10-6
量级(ppm)的微量元素硼的含量是一个突出的工艺技术难题。硼元素的原子半径小，在高温下的熔炼过程中气体分压高，易挥发，国内冶金行业很难把成分精确的控制的一个窄小的范围内，导致合金力学性能波动大，甚至超出合金的合格成分范围导致材料报废。目前，控制高温合金中微量元素含量的方法主要是通过试错的经验方法，如何精确控制gh4169d合金中的微量元素硼的含量，国内迄今还没有提出明确的工艺方法。因此，精确控制gh4169d合金中微量元素硼含量的熔炼工艺，对保障航空发动机用gh4169d合金的冶金质量和性具有重要意义。
3.微量元素b含量的变化对gh4169d合金的组织有明显的影响。合金中除了含有γ＇相外，硼化物的出现取决于硼元素的含量，在不添加硼元素或者硼元素含量低于0.002％wt时，合金中没有观察到m3b2相出现，即使b元素含量增加到0.004％wt时，合金中硼化物的含量也很少，随着硼元素含量增加，在晶界通过冶金反应逐渐出现硼化物m3b2。研究表明，元素硼提高高温合金力学性能的主要原因不是生成了硼化物，而是硼原子在晶界的偏聚，提高了晶界的结合力。在高温应力作用下，合金的变形集中于晶粒内部，晶粒拉长后，晶界处的应力得到松弛，延缓了晶界裂纹的形成。含量合适的硼元素在晶界的偏聚，不仅推迟了裂纹的萌生，也阻止了裂纹的扩展，能够使gh4169d合金的断裂从沿晶型断裂转变为混合型断裂或者穿晶断裂，从而提高合金的持久寿命。
4.对不同牌号的高温合金中硼元素含量研究表明，适量的硼元素含量能够有效的提高合金的持久性能，综合原因在于硼元素在晶界富集、硼化物在晶界沉淀析出以及促进强化相γ＇析出有关。而过量的硼元素在高温合金中对合金的凝固行为产生不利影响，使合金凝固的两相区变宽，加剧元素的偏析程度，对合金性能带来不利影响。
5.目前，国内对gh4169d合金熔炼过程中微量元素硼的含量控制，主要是结合经验的中限控制法，也就是取合金标准成分范围上限和下限平均值的一半作为目标成分。对于不
同的熔炼设备而言，需要投入大量材料成本，熔炼十余炉批才能部分控制，即便如此也无法实现定量的精准控制微量元素硼含量。本发明通过结合生产实际，通过对真空感应熔炼过程中微量元素硼烧损规律的浓缩提炼，提出了gh4169d合金中微量元素硼含量的精确控制工艺，做到了既能保证合金成分准确，又能保证合金性能。
6.经过系统的检索国内外专利和文献资料，目前没有查阅到相关的发明专利和文章，本发明具有显著的创新性与应用价值。
技术实现要素：
7.本发明目的：
8.本发明提出了一种精确控制gh4169d合金中微量元素硼含量的熔炼工艺，主要用于高品质高温合金中微量易烧损元素的精确控制，以满足航空发动机对高性能gh4169d合金的需求。
9.本发明技术方案：
10.一种精确控制gh4169d合金中微量元素硼含量的熔炼工艺，包括以下步骤：
11.步骤1、配料；按照gh4169d合金的成分范围和真空感应熔炼炉的容量，对经过表面去除氧化皮后的原材料进行配料。
12.步骤2、装料；把主元素镍、钴、铬、铌、钨、钼装入熔炼炉的坩埚内。步骤3、熔化；启动冷却水系统和真空系统，对熔炼室抽真空，真空度＜5pa，启动电源，梯度增加提高送电功率，熔化金属材料；
13.步骤4、测温；停止熔炼电源功率，测量gh4169d合金金属熔体的温度，使钢液熔炼温度范围达到1550℃～1580℃；
14.步骤5、精炼及合金化；停止送电功率输入。向钢液中依次添加钛、铝金属元素，把设备熔炼功率增加到正常熔化功率的60％～80％，每次添加金属料后，搅拌合金熔体5min～15min；
15.步骤6、向熔炼室内充入高纯氩气ar，要求氩气纯净度≥99.9％，熔炼室内的氩气压强范围达到10000pa～20000pa；
16.步骤7、添加微量元素硼；微量元素硼的添加采用镍-硼二元中间合金的方式加入，采用高纯镍箔包裹好中间合金，放入加料器中，送入高温合金钢液中进行熔化，设备满功率送电，进行搅拌2min～5min；
17.步骤8、测量金属液的温度，金属液温度范围1450℃～1480℃；
18.步骤9、浇注；熔炼电源功率降低到正常熔化功率的30％～40％，把材料化清后的钢液浇注到钢锭模中进行冷却。
19.所述步骤1经过清理表面氧化皮后的原材料
20.所述原材料含量较少并且重量要求严格的微量元素配料需要采用精度达到0.01克的电子秤。
21.所述步骤2装料需分层装炉，装料时按照“下大上小”方式装入。
22.所述步骤3熔化是先启用设备正常熔化功率的20％～25％，对坩埚中的主元素料进行加热烘烤2～3h；然后进一步提高功率到30％～50％，保持时间2～3h；提高熔炼功率到90％～100％，完全熔化金属材料。
23.所述步骤4测温是通过热电偶测温系统测量。
24.所述步骤7镍-硼二元中间合金中硼元素含量选择范围为20％～40％wt，合金纯净度≥99.9％。
25.所述步骤7镍-硼二元中间合金中硼元素含量选定为合金成分范围中间值+6ppm～10ppm，并且硼元素重量计算转化到中间合金的添加重量。
26.本发明的优点和效果：
27.本发明主要针对目前航空发动机用gh4169d合金中的微量元素硼含量精确控制技术难度大、批次性能波动的技术难题，提出了精确控制gh4169d合金中微量元素硼含量的熔炼工艺，以满足gh4169d合金涡轮盘在航空发动机等重大装备中的应用需求。
28.本发明的主要创新点是：(1)微量元素添加气氛采用高纯氩气保护。结合工程经验，在微量元素硼添加前，向真空感应熔炼炉的熔炼室，充入高纯氩气(纯净度≥99.9％)，氩气的压强范围达到10000pa～20000pa，远超过普通高温合金熔炼时充入的保护气体的压强；(2)采用镍-硼中间合金。由于硼元素属于小原子并且在高温下挥发较多，因此，提出了采用镍硼中间合金作为添加料，避免了合金烧损，同时二元合金镍硼熔点比硼元素显著降低，能够尽快熔化并降低元素偏析，并且在中间合金加热合金熔体中后，采用满功率尽快搅拌3min～5min，钢液测温合格后，马上浇注到钢锭模中冷却成型。经测定，采用该工艺浇注的gh4169d合金中，微量元素硼的含量范围控制精确，真空感应熔炼的10炉批gh4169d合金中的微量元素硼波动范围≤5ppm，有助于降低gh4169d合金的批次性能波动。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明进一步说明：
30.本发明的技术实施包括以下步骤：
31.步骤1、配料。按照gh4169d合金的成分范围和真空感应熔炼炉的容量，对经过清理后的原材料进行配料。其中，含量较少并且重量要求严格的微量元素配料需要采用精度达到0.01克的电子秤；
32.步骤2、装料。把主元素镍(ni)、钴(co)、铬(cr)、铌(nb)、钨(w)、钼(mo)等装入熔炼炉的坩埚内。原材料ni、cr、mo、nb等分层装炉，装料时按照“下大上小”避免架料的方式装入；
33.步骤3、熔化。启动冷却水系统和真空系统，对熔炼室抽真空，真空度＜5pa，启动电源，梯度增加提高送电功率，熔化金属材料。先启用设备正常熔化功率的20％～25％，对坩埚中的主元素料进行加热烘烤2～3h；然后进一步提高功率到30％～50％，保持时间2～3h；提高熔炼功率到90％～100％，完全熔化金属材料；
34.步骤4、测温。停止熔炼电源功率，通过热电偶测温系统测量gh4169d合金金属熔体的温度，使钢液熔炼温度范围达到1550℃～1580℃；
35.步骤5、精炼及合金化。把熔炼功率降低到0kw，停止功率输入，使钢液降低温度。依次添加钛、铝等金属元素，把设备熔炼功率增加到正常熔化功率的60％～80％，每次添加金属料后，搅拌合金熔体5min～15min；
36.步骤6、充入高纯氩气。向熔炼室内充入高纯氩气(ar)，要求氩气纯净度≥99.9％，熔炼室内的氩气压强范围达到10000pa～20000pa；
37.步骤7、添加微量元素硼。微量元素硼的添加采用镍-硼二元中间合金的方式加入，其中，二元中间合金中硼元素含量选择范围为20％～40％wt，合金纯净度≥99.9％。硼元素含量选定为合金成分范围中间值+6ppm～10ppm，并且硼元素重量计算转化到中间合金的添加重量。采用高纯镍箔包裹好中间合金，放入加料器中，送入高温合金钢液中进行熔化，送电满功率，进行搅拌2min～5min；
38.步骤8、测温。采用测温系统测量金属液的温度，金属液温度范围1450℃～1480℃；
39.步骤9、浇注。熔炼电源功率降低到正常熔化功率的30％～40％，把材料化清后的钢液浇注到钢锭模中进行冷却。
40.实施例1
41.按照gh4169d合金的成分范围和真空感应熔炼炉的容量，对经过清理后的原材料进行配料。微量元素配料采用精度达到0.01克的电子秤。其中，合金主要成分比例为c：0.022％wt(重量百分比，下同)；cr：18.0；co：9.0；mo：2.71；fe：9.60；ti：0.72；al：1.66；nb：5.51；w：1.00；b：0.007；p：0.008；ni：51.79；装料。把主元素ni、co、cr、nb、w、mo等装入熔炼炉的坩埚内。原材料ni、cr、mo、nb等分层装炉；熔化。启动冷却水系统和真空系统，对熔炼室抽真空，真空度3pa，启动电源，梯度增加提高送电功率，熔化金属材料。先启用设备正常熔化功率的20％，对坩埚中的主元素料进行加热烘烤2h；然后进一步提高功率到30％，保持时间3h；提高熔炼功率到100％，完全熔化金属材料；测温。停止熔炼电源功率，通过热电偶测温系统测量gh4169d合金金属熔体的温度，使钢液熔炼温度范围达到1560℃；精炼及合金化。把熔炼功率降低到0kw，停止功率输入，使钢液降低温度。依次添加钛、铝等金属元素，把设备熔炼功率增加到正常熔化功率的60％，每次添加金属料后，搅拌合金熔体5min；充入高纯氩气。向熔炼室内充入高纯氩气(ar)，氩气纯净度99.9％，熔炼室内的氩气压强范围达到15000pa；添加微量元素硼。微量元素硼的添加采用镍-硼二元中间合金的方式加入，其中，二元中间合金中硼元素含量选择范围为20％wt，合金纯净度99.9％。硼元素含量选定为合金成分范围中间值+8ppm，并且硼元素重量计算转化到中间合金的添加重量。采用高纯镍箔包裹好中间合金，放入加料器中，送入高温合金钢液中进行熔化，送电满功率，进行搅拌2min。采用镍-硼中间合金的主要目的是避免高温下硼元素烧损，同时易于熔化，防止带入其它金属杂质元素；测温。采用测温系统测量金属液的温度，金属液温度范围1460℃；浇注。熔炼电源功率降低到正常熔化功率的30％，把材料化清后的钢液浇注到钢锭模中进行冷却。
42.实施例2
43.按照gh4169d合金的成分要求和真空感应熔炼炉的装炉量，对经过表面氧化皮清理后的原材料配料。合金主要成分比例为c：0.021％wt(重量百分比，下同)；cr：18.0；co：9.3；mo：2.71；fe：9.30；ti：0.72；al：1.67；b：0.007；p：0.013；nb：5.50；w：1.00；ni：余量；其中，含量少且重量要求严格的微量元素配料采用精度达到0.01克的电子秤；把元素ni、co、cr、nb、w、mo、fe装入真空熔炼炉的坩埚内。原材料ni、cr、mo、nb等分层装炉，装料时按照“下大上小”避免架料的方式装入；启动冷却水系统和真空系统，对熔炼室抽真空，真空度3.0pa，启动电源，梯度增加提高送电功率，熔化金属材料。先启用设备正常熔化功率的23％，对坩埚中的主元素料进行加热烘烤2.5h；然后提高功率到35％，保持时间2.5h；提高熔炼功率到93％，完全熔化金属料；停止熔炼电源功率，测量gh4169d合金金属熔体温度，使
钢液熔炼温度范围达到1560℃；把熔炼功率降低到0kw，停止功率输入，使钢液温度降低。接着依次添加ti、al等金属元素，把设备熔炼功率增加到正常熔化功率的65％，每次添加金属料后，搅拌合金熔体10min；向熔炼室内充入高纯ar气，要求氩气纯净度99.9％，熔炼室内的氩气压强范围达到15000pa；微量元素硼的添加采用镍-硼二元中间合金加入，其中，二元中间合金中硼元素含量选择范围为28％wt，合金纯净度99.9％。硼元素含量选定为合金成分范围中间值+8ppm。采用高纯镍箔包裹好中间合金放入加料器中，送入高温合金钢液中进行熔化，送电满功率，进行搅拌3min；采用测温系统测量金属液的温度，金属液温度范围1460℃；熔炼电源功率降低到正常熔化功率的35％，把材料化清后的钢液浇注到钢锭模中进行冷却。
44.实施例3
45.按照gh4169d合金的成分范围和真空感应熔炼炉的容量，对经过去除表面氧化皮后的金属原材料进行配料。合金主要成分比例为c：0.023％wt(重量百分比，下同)；cr：18.3；co：9.3；mo：2.71；fe：9.60；ti：0.74；al：1.80；b：0.008；p：0.012；nb：5.53；w：1.00；b：0.008；ni：余量。其中，含量较少并且重量要求严格的微量元素配料需要采用精度达到0.01克的电子秤；把元素ni、co、cr、nb、w、mo、fe装入熔炼炉的坩埚内。原材料ni、cr、mo、nb等分层装炉；启动冷却水系统和真空系统，对熔炼室抽真空，真空度2pa，启动电源，梯度增加提高送电功率，熔化金属材料。先启用设备正常熔化功率的25％，对坩埚中的主元素料进行加热烘烤3h；然后进一步提高功率到40％，保持时间3h；提高熔炼功率到98％，完全熔化金属材料；停止熔炼电源功率，通过热电偶测温系统测量gh4169d合金金属熔体的温度，使钢液熔炼温度范围达到1580℃；停止功率输入，使钢液降低温度。依次添加ti、al等金属元素，把设备熔炼功率增加到正常熔化功率的80％，每次添加金属料后，搅拌合金熔体5min；向熔炼室内充入高纯ar气)，要求氩气纯净度99.9％，熔炼室内的氩气压强范围达到20000pa；微量元素硼的添加采用镍-硼二元中间合金的方式加入，其中，二元中间合金中硼元素含量选择范围为40％wt，合金纯净度99.9％。硼元素含量选定为合金成分范围中间值+10ppm，并且硼元素重量计算转化到中间合金的添加重量。采用高纯镍箔包裹好中间合金，放入加料器中，送入高温合金钢液中进行熔化，送电满功率，进行搅拌2min；采用测温系统测量金属液的温度，金属液温度范围1480℃；熔炼电源功率降低到正常熔化功率的40％，把材料化清后的钢液浇注到钢锭模中进行冷却。