本发明涉及一种在巯基配体修饰下的金属表面上生长半导体得到一些janus结构的复合纳米材料的技术，属于纳米材料制备的。
背景技术：
1、长期以来，化石能源在生产、使用过程中产生的生态环境污染、温室气体造成的极端气候灾害，已经严重到人类的生存与可持续发展。太阳能因为有清洁、取之不竭的特点成为化石能源的最佳替代能源，而半导体光催化材料是利用太阳能的有效途径。
2、基于单一半导体材料的空穴迁移率差和高复合率的缺陷，将半导体与等离子体金属纳米粒子结合(如金、银和铜)是促进电荷分离和界面电荷转移的有效途径，从而延长参与光催化的载流子寿命。此外，等离子体金属可以进一步扩大催化剂的光吸收，这是由于表面等离子体共振效应，对提高光催化性能具有重要意义。金属/半导体的复合光催化剂纳米材料的制备与性能研究，是光催化材料的重要方向。而作为p型半导体的典型代表氧化亚铜(cu2o)，具有晶态好、对可见光吸收好、毒性低、成本低的优点，因此金/氧化亚铜常被当成一个模型材料而广泛研究。据申请人了解，从目前氧化亚铜的研究进展来看，主要是通过两种方式来实现金与氧化亚铜的复合。
3、第一种方式是将金颗粒沉积在氧化亚铜的表面(acs appl.mater. interfaces2014,6,14,10958-10962；nanoscale res lett,2019,14,63)，其作为可见光的吸收体与电子转移的加速器，但结构中存在的大量界面缺陷，总是充当光生电子和空穴的复合位点，从而很大程度上造成了光催化活性的降低。
4、第二种方式是构筑金颗粒与氧化亚铜的核-壳结构(nanoscale 2016,8,965-972；j.am.chem.soc.2011,133,1052-1057)，这是目前最流行的杂化构型，其中金与氧化亚铜之间的界面电荷转移可以得到一定程度的促进。然而结果表明，核-壳型光催化剂都表现出光激发电荷的过度复合，通常是由于以下原因：1)金属/半导体杂化物在光催化中具有重要意义，是因为它们的催化活性可以通过肖特基势垒的形成而显著提高。然而在核-壳结构中，它的优点受到了很大的限制，由于氧化亚铜壳层对金核的完全包覆只能利用半导体外壳表面的电荷进行光催化反应，相反电荷在金属核中积累。因此氧化亚铜表面反应与金核的电荷积累都不可能永远持续下去，当达到极限时，光电流将迅速减小；2)从内核到表面催化活性中心的长程电子迁移过程中会有很大的电阻，并容易与空穴重新结合，从而导致还原反应能力大大降低。因此核-壳的杂化结构很大程度上限制了金/氧化亚铜光催化性能的发挥。因为金与氧化亚铜具有良好的晶格匹配度和材料相容性，所以只能够形成各种形貌的核-壳结构，但目前还没有强有力的控制手段来突破这个合成壁垒。
技术实现思路
1、本发明解决的技术问题是：材料界面之间存在的缺陷可以显著改变界面能。本发明提供一种基于界面能调控策略，利用小分子巯基配体调节金种子的表面能，实现了对金棒/氧化亚铜核-壳结构向janus 结构的突破。更重要的是，通过单一改变配体用量对金种子表面能的连续调控，得到了一系列连续变化的janus结构(热狗形状、哑铃形状、锤子形状)，表现出传统方法无法实现的调控力，与传统的杂化结构合成中主要取决于材料的本性形成鲜明对比。得益于janus结构单元物理分离带来的电荷分离效率提升以及金棒的表面等离子共振作用，金棒/氧化亚铜janus结构的光催化性能得到了显著提高。
2、为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：将不同量的巯基配体ambi(5-氨基-2-巯基苯并咪唑)通过孵育的方式来调节不同长径比的纳米金棒的表面能，之后加入到表面活性剂sds十二烷基硫酸钠、不同量的氧化亚铜前驱体、氢氧化钠以及还原剂盐酸羟胺的水溶液中进行反应，从而在金棒的表面生长出岛状的氧化亚铜，得到一系列不同形貌的金棒/氧化亚铜的janus结构纳米材料。
3、优选的，不同形貌金棒/氧化亚铜janus结构纳米光催化材料的制备方法，该方法可按如下步骤依次进行：
4、(1)按照文献(nano lett.2013,13,765-771)的种子生长法，合成不同长径比的金棒，最终得到的产物以7000rpm的速度离心20min后去除上清液，离心2次去除多余的表面活性剂ctab，分散在相同体积的水中；
5、(2)在高速涡旋振荡下，将不同量的巯基配体ambi(5-氨基-2-巯基苯咪唑)注入步骤1所合成的1ml体积的金棒中，在60℃温度的烘箱中孵育2h后静置至室温；
6、(3)在高速涡旋振荡下，向20ml的反应瓶中依次加入9.45ml h2o、 0.087g sds、0.6ml不同浓度的氯化铜溶液、步骤2的溶液，0.25ml 氢氧化钠溶液(1m)和0.1ml还原剂盐酸羟胺溶液(200mm)，室温下静置反应15min后，即可得到金棒/氧化亚铜不同形貌的janus纳米结构材料。
7、优选的，步骤1中所用的金棒的长径比可以是4～6。
8、优选的，巯基配体ambi(1mm)的用量范围为2μl～6μl。
9、优选的，步骤(2)中0.6ml氯化铜的浓度范围为2mm～6mm。
10、优选的：包括以下步骤：
11、(1)合成长径比为4的金棒，长度为80nm，直径为20nm，最终得到的产物以7000rpm的速度离心20min后去除上清液，离心2次去除多余的表面活性剂ctab，分散在相同体积的水中；
12、(2)在高速涡旋振荡下，将4μl的巯基配体ambi 1mm注入步骤1 所合成的1ml体积的金棒中，在60℃温度的烘箱中孵育2h后静置至室温；
13、(3)在高速涡旋振荡下，向20ml的反应瓶中依次加入9.45ml h2o、 0.087g sds、0.6ml氯化铜溶液2mm、步骤2的溶液，0.25ml氢氧化钠溶液1m和0.1ml还原剂盐酸羟胺溶液200mm，室温下静置反应15min后，即可得到哑铃形状的金棒/氧化亚铜janus纳米结构材料。
14、优选的，巯基配体ambi(5-氨基-2-巯基苯并咪唑)与还原剂盐酸羟胺的摩尔比为1～3：10000。
15、优选的，所述氧化亚铜前驱体溶液与氢氧化钠溶液的摩尔比为 3～9：625。
16、为了解决本发明的另一技术问题，提出的技术方案为：任一项所述方法制备的金棒/氧化亚铜janus结构纳米材料。
17、为了解决本发明的另一技术问题，提出的另一技术方案为：所述方法制备的金棒/氧化亚铜janus结构纳米材料的应用，其特征在于：可用于光催化材料。
18、有益效果
19、在我们之前的工作中，我们成功地从球形金种子中制备了janus 金球/氧化亚铜纳米结构(angew.chem.int.ed.2020,59, 22246-22251)。证明了janus结构在防止电荷积累和促进电荷分离方面显著优于核-壳结构。在这里，我们将界面能调控与晶面相结合，以巯基配体分子修饰金棒上不同的晶面，利用配体在不同晶面的结合力差异，调控配体的分布密度，控制得到了一系列形貌连续变化的金棒 /氧化亚铜的janus结构，体现了巯基配体调节界面能结构控制多样性的特点。值得注意的是，体系可以充分利用金棒的表面等离子共振效应(在可见光区域的吸收)，使结构材料可以更有效率的利用太阳能。
20、本发明涉及一种在溶液相中通过小分子巯基配体控制在金纳米棒的表面生长岛状的氧化亚铜的技术，得到形貌连续变化的金棒/氧化亚铜janus结构的纳米颗粒(热狗形状、哑铃形状、锤子形状)，结构新颖，均一度高、可重复性高，氧化亚铜的尺寸和金棒的长径比可调。 janus结构中金属与半导体结构单元的物理分离，使两种材料都有暴露的表面，在具备核-壳结构优点的同时，不存在电荷积累的问题。而最后得到的纳米材料可直接用于光电流测试，相比于核-壳结构具有显著的电荷分离效率。得益于金棒的表面等离子共振吸收作用在可见光的吸收，金棒/氧化亚铜janus结构的光催化性能显著高于金球/氧化亚铜janus结构。本发明所需原料简单易得，实验条件温和、操作过程简单、毒性低，在光催化领域有广阔的应用前景。
21、相对于金棒/氧化亚铜核-壳结构，金棒/氧化亚铜的热狗形状、锤子形状、哑铃形状janus结构都显示出明显的光电流增强，比例为1： 2：4：20，这得益于金与氧化亚铜的物理分离。
22、从热狗形状到锤子形状、哑铃形状的janus结构，光电流呈现逐渐增强的趋势，这很可能是肖特基作用强弱的影响。金/氧化亚铜作为光阴极材料，氧化亚铜产生的光生电子转移到金棒表面参与水还原反应释放氢气，因此更多的氧化亚铜包覆金棒上，更多作为反应位点的金表面被阻挡接触反应溶液。因此相对于热狗形状，锤子形状与哑铃形状中氧化亚铜对金棒的包覆面积是更小，电子-空穴在界面处的复合的密度更少，肖特基作用的电荷分离效果更好。而且哑铃形状比锤子形状拥有更多密度的肖特基结(比例为2:1)，光电流最强；
23、相对于核-壳结构，janus结构衰减的更快，这可能是金棒与氧化亚铜空间分离，电荷分离效果更好所致。3个janus结构的衰减寿命依次按热狗形状、锤子形状、哑铃形状的顺序减少，这与光电流的趋势相符合；
24、图14为实施例2制备的哑铃形状的金棒/氧化亚铜janus结构、实施例7制备的金棒/氧化亚铜核-壳结构、金球/氧化亚铜janus结构的光电流i-t曲线测试图。金球/氧化亚铜janus结构、金棒/氧化亚铜核-壳结构和哑铃形状的金棒/氧化亚铜janus结构的光电流的比例为 8：9：30。金棒的表面等离子体共振的贡献应该是光电流增强的原因 (图11)；
25、实施例2制备的哑铃形状的金棒/氧化亚铜janus结构、实施例7 制备的金棒/氧化亚铜核-壳结构、金球/氧化亚铜janus结构的光降解甲基橙测试图。光催化效率为：哑铃形状的金棒/氧化亚铜janus结构> 金棒/氧化亚铜核-壳结构>金球/氧化亚铜janus结构。其中，对于金棒 /氧化亚铜核-壳结构，甲基橙在反应2h时的光催化降解率为88％。而对于哑铃结构，在60min的反应时间内达到了相同的降解率。即哑铃结构的光催化效率至少是核-壳结构的2倍，与光电流产生和瞬态吸收测的趋势是一致的。哑铃结构中金棒和氧化亚铜的物理分离增强了电荷分离，这是导致其性能提高的原因。金球/氧化亚铜janus结构对甲基橙的光催化降解效率最低。这可能是由于金棒更强的等离子体共振吸收增强了在可见光范围内光的利用造成的(图11)；