一种应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金及制备方法和应用

1.本发明涉及镁合金领域，特别涉及一种应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金及制备方法和应用。


背景技术：

2.由于具有良好的生物相容性和力学性能，可降解等特点，镁合金作为生物医用材料具有很广阔的应用前景。作为可降解生物材料，镁合金的耐蚀性能直接决定着镁合金植入物服役期内的力学支撑作用。因此，改善镁合金耐蚀性能一直是生物医用镁合金的一个研究热点。目前，关于镁合金耐蚀性能的研究思路主要集中在调控无应力状态下镁合金的腐蚀行为。如：中国专利公开号分别为cn106987747a、cn106811706b和cn104264021b的专利中，采用合金化或调整加工工艺的方式有效改善了无应力状态下镁合金的耐蚀性能。但生物医用镁合金器件在服役过程中的复杂应力状态往往会加速其腐蚀，甚至导致镁合金器件提前失效。因此，改善镁合金的应力腐蚀性能，保证镁合金器件在应力状态下仍然具有较好的耐蚀性能是镁合金作为生物医用材料应用亟待解决的一个技术瓶颈。
3.目前，关于调控镁合金应力腐蚀性能的研究较少，且仍存在一定问题。例如：公开号为cn108187994b的中国专利，虽然通过在镁合金表面制备环氧涂层改善了镁合金的耐应力腐蚀性能，但涂层的制备也增加了镁合金器件的制造难度和成本。公开号为cn114574741a的中国专利，通过合金化的方法提高镁合金的强度和耐蚀性能改善其耐应力腐蚀性能，但忽略了镁合金应力状态下的微观组织演变对耐蚀性能的影响。在应力和腐蚀的共同作用下，镁合金的微观组织演变和表面腐蚀产物层的状态是应力腐蚀的主要影响因素。施加应力状态下，镁合金内部会形成孪晶来协调应力诱发的应变，而能量较高的孪晶处易优先腐蚀，孪晶的出现会加剧应力腐蚀的发生。同时腐蚀产物层的成分直接决定了腐蚀产物层的致密度以及应力状态下的稳定程度，腐蚀产物层疏松的镁合金往往具有较强的应力腐蚀倾向。因此，如何调控应力状态下镁合金的微观组织演变及腐蚀产物层的状态是改善镁合金耐应力腐蚀性能亟待解决的问题。
4.另外，公开号为cn111228577a的中国专利中，公开了一种mg-zn-nd-zr-ca-fe合金，虽然通过调控合金元素含量有效控制了镁合金的降解速率，但铁元素和较多钙元素(0.5～4％)的加入将导致镁合金易发生电偶腐蚀，该合金的在hank’s溶液中的降解速率为0.25mg
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cm-2
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(5.24mm
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)。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金及制备方法和应用，该镁合金能够应用于生物医用材料领域涉及到的镁合金器件，减少镁合金器件在服役过程中由于应力腐蚀诱发的失效问题。
6.本发明的技术方案是：
7.一种应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金，按重量百分比计，该镁合金中：锌含量为0.5～4.0％，钕含量为0.1～4.0％，锆含量为0.1～2.0％，钙含量为0.1～0.5％。
8.所述的应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金，优选的，按重量百分比计，该镁合金中：锌含量为1.0～3.0％，钕含量为0.1～1.5％，锆含量为0.1～2.0％，钙含量为0.1～0.5％。
9.所述的应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金，该镁合金的压应变量或拉应变量为5％～20％时，平均腐蚀速率在0.8～2mm/y。
10.所述的应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金的制备方法，原料采用纯度为99.99wt％的纯mg、纯zn、纯ca、mg-nd和mg-zr中间合金，或者原料采用纯度为99.99％的纯mg、mg-zn、mg-ca、mg-nd和mg-zr中间合金，在600～750℃熔炼，在保护气氛为sf6和co2的混合气体下浇铸，获得镁合金铸锭。
11.所述的应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金的制备方法，将镁合金铸锭在250～400℃均化处理6～12h。
12.所述的应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金的制备方法，均匀化处理后的镁合金铸锭在200～350℃预热0.5～2h后，在200～350℃进行挤压或轧制的塑性变形处理。
13.所述的应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金的制备方法，塑性变形处理的镁合金进行金相分析后，平均晶粒尺寸为1～10μm。
14.所述的应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金的应用，该镁合金用于生物医用材料领域，具体包括骨钉、骨板、缝线或吻合钉相关医用材料涉及到的镁合金器件。
15.本发明的设计思想是：
16.在本发明的成分设计中，zr、zn、nd和ca是重要的合金元素，是保证本发明能够具有优异的耐应力腐蚀性能的根本所在，也是本发明的主要创新点。zr元素通过细化晶粒可以有效提升孪晶出现的临界剪切应力，在应力作用下减缓并防止了易发生腐蚀的孪晶的出现，提高了镁合金的耐应力腐蚀性能。一般镁合金的腐蚀产物层主要是羟基磷灰石、氢氧化镁等成分，该腐蚀产物层疏松，在应力状态下易破碎加速腐蚀。zn、nd和ca等元素的添加会改善镁合金的腐蚀产物层的成分，腐蚀产物层中将出现较致密的zno、nd2o3和caco3，避免应力导致腐蚀产物层破裂加速腐蚀，获得一种耐应力腐蚀的生物医用镁合金，在应力作用下，也能很好地稳定腐蚀产物层，对镁合金起到更好的保护作用。通过zr、zn、nd和ca的耦合作用，赋予镁合金优异的耐应力腐蚀性能，有效解决了镁合金作为生物医用材料使用时由于应力腐蚀导致提前失效的问题，具有广阔的应用前景。
17.本发明镁合金中，采用了特定的优选范围：锌含量为1.0～3.0％，钕含量为0.1～1.5％，锆含量为0.1～2.0％，钙含量为0.1～0.5％，作为本发明的主要创新点之一。上述优化选择的理由是：当zn《1.0wt％或nd《0.1wt％或ca《0.1wt％时，合金内部的第二相(mgzn、mgznnd和mgca相)过少，腐蚀产物中不会存在较致密的zno、nd2o3和caco3，承受应力时腐蚀产物层会破裂加速腐蚀；当zn》3.0wt％或nd》1.5wt％或ca》0.5wt％时，镁合金内部第二相过多，与基体形成电偶腐蚀导致腐蚀速度过快。当zr《0.1wt％时，zr元素的加入无法发挥良好的细化晶粒作用，无法抑制应力状态下孪晶的形成，会降低镁合金的耐应力腐蚀性能；zr
》2.0wt％时，在承受应力状态下，镁合金内部过多的富锆相反倒会促进孪晶形成，降低合金的耐应力腐蚀性能。
18.另外，本发明中塑性变形方法所涉及的相关步骤对提高镁合金的耐应力腐蚀性能亦起到了至关重要的作用。通过均匀化处理最大程度的将第二相固溶进基体内，便于后续的变形工艺。后续采取低温的变形工艺，最大程度的细化镁合金的晶粒尺寸，提高孪晶产生的临界剪切应力，进而改善镁合金的耐应力腐蚀性能。
19.本发明的优点及有益效果是：
20.1、本发明设计出了一种耐应力腐蚀的生物医用镁合金，创新性地提出了通过微合金化调控镁合金在应力和腐蚀共同作用下的微观组织演变和腐蚀产物层的状态，有效改善了镁合金的耐应力腐蚀性能。配合相应的塑性变形工艺最大程度地细化晶粒，提高孪晶产生的临界剪切应力，进一步改善镁合金的耐应力腐蚀性能。
21.2、本发明通过微合金化和塑性变形相结合的制备方法，成功调控了应力和腐蚀共同作用下镁合金的微观组织演变以及腐蚀产物层的状态，进而有效提升了镁合金的耐应力腐蚀性能，具有广阔的应用前景。
22.3、本发明通过微合金化调控镁合金的微观组织以及腐蚀产物层成分，使材料在承受应力的状态下依旧具有良好的耐蚀性能，能够应用于生物医用材料领域，如：骨钉、骨板、吻合钉和缝线等相关镁合金器件。
23.4、本发明中无铁元素，且钙元素含量较少(《0.5wt％)，有效利用了腐蚀产物层中较致密的caco3保护基体，同时富钙相的数量较少，避免了电偶腐蚀的不利影响，即使在应力作用下应变量达到15％，合金的降解速率(0.8～2mm
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)依然低于公开号为cn111228577a的中国专利中的mg-zn-nd-zr-ca-fe合金。
24.总之，本发明通过微合金化的方式调控镁合金应力状态下的微观组织演变和腐蚀产物层状态，阻止了不利于耐蚀性能的孪晶出现，稳定了应力状态下的腐蚀产物层，更好地阻止了镁合金器件与腐蚀介质接触，配合相应的塑性变形工艺，赋予了生物医用镁合金优异的耐应力腐蚀性能。
附图说明
25.图1实施例和对比例施加不同应变的微观组织演变形貌图。
26.图2实施例和对比例耐蚀性能测试的腐蚀产物层状态图和能谱结果。
具体实施方式
27.在具体实施过程中，本发明研究开发了一种耐应力腐蚀镁合金，该镁合金的化学成分如下(wt.％)，zn：0.5～4.0％；nd：0.1～4.0％；zr：0.1～2.0％；ca：0.1～0.5％；余量为mg。作为优选技术方案，镁合金的化学成分如下(wt.％)，zn：1.0～3.0％；nd：0.1～1.5％；zr：0.1～2.0％；ca：0.1～0.5％，余量为mg。
28.本发明还提供了一种耐应力腐蚀镁合金的制备方法，这也是本发明的重要组成部分，包括如下步骤：
29.(1)选取sf6(0.5vol.％)和co2(99.5vol.％)作为保护气，在650～700℃依次加入纯度为99.99wt％的纯镁、纯锌和纯钙(或者，纯度为99.99wt％的纯镁、mg-zn和mg-ca中间
合金)。待其完全熔化后升温至700～750℃，加入mg-nd中间合金。搅拌和清渣后在保护气氛下浇铸，获得镁合金铸锭。
30.(2)将步骤(1)获得的镁合金铸锭置于300～400℃均匀化处理6～12h。
31.(3)将步骤(2)获得均匀化处理后的镁合金铸锭在200～350℃预热1h后，在200～350℃进行轧制和/或挤压等塑性变形处理。
32.(4)将步骤(3)获得的塑性变形后的镁合金进行金相分析，其平均晶粒尺寸为1～10μm。
33.下面，通过实施例和对比例对本发明进一步详细阐述。
34.实施例：
35.实施例1～7不同合金成分的耐应力腐蚀镁合金，其化学成分见表1。均匀化处理和预热后，经过挤压和轧制等塑性变形工艺加工成不同尺寸的型材，具体加工工艺见表2。金相显微镜统计平均晶粒尺寸，采用万能试验机对镁合金施加不同程度的拉压应变，电子背散射衍射统计施加应变后孪晶的体积分数，x射线衍射仪检测表面腐蚀产物层的成分，应变施加后镁合金在hank’s溶液中浸泡28天的平均腐蚀速度反映了镁合金的耐应力腐蚀性能，腐蚀速度越慢说明镁合金的耐应力腐蚀性能越好。
36.对比例：
37.对比例1～2为纯镁，其化学成分见表1，具体处理工艺见表2。
38.表1实施例和对比例材料化学成分(wt.％)
39.材料znndzrcamg实施例11.250.210.130.15bal.实施例21.630.360.370.17bal.实施例31.900.420.420.21bal.实施例42.270.540.550.25bal.实施例52.420.670.710.32bal.实施例62.710.880.860.45bal.实施例72.880.910.800.47bal.对比例1
‑‑‑‑
bal.对比例2
‑‑‑‑
bal.
40.表2实施例和对比例处理工艺(wt.％)
[0041][0042]
(1)施加不同应变后的微观组织演变
[0043]
采用万能试验机对实施例1～7及对比例1～2中的纯镁及镁合金施加不同程度的压应变或拉应变，通过电子背散射衍射统计不同程度应变后镁合金内部的孪晶体积分数，表3为实施例1～7及对比例1～2应变施加程度和电子背散射衍射统计结果。从表3中可以看出，本发明多提供的镁合金在施加不用不同程度的拉应变和压应变后内部的孪晶体积分数(1～6％)均远远低于对比例中的孪晶体积分数。从图1中可以看出，对比例晶粒尺寸粗大且内部存在较多的片层状孪晶，实施例内部晶粒尺寸相对较小，且几乎很难观察到片层状孪晶的存在。
[0044]
表3实施例与对比例应变施加程度和电子背散射衍射统计结果
[0045]
材料应变类型应变程度孪晶体积分数实施例1压应变5％2.1％实施例2压应变10％3.2％实施例3压应变15％5.4％实施例4拉应变5％1.7％实施例5拉应变10％2.1％实施例6拉应变15％2.4％实施例7拉应变20％3.0％对比例1压应变10％28.7％对比例2拉应变10％18.3％
[0046]
(2)耐腐蚀性能
[0047]
根据金属的实验室浸泡腐蚀标准(astm-g31)对本发明实施例及对比例材料进行了耐蚀性能测试，其中试验溶液为hank’s溶液，ph值为7.4，试验温度为37℃
±
2℃，试验时间为28天。采用x射线衍射仪和扫描电镜分析腐蚀产物层成分和厚度，测试结果见表4。由表4中数据可发现，相比于对比例，本发明中的镁合金在hank’s溶液中降解后的腐蚀产物还包含zno、nd2o3和caco3，三种腐蚀产物较致密，在应力状态下对镁合金基体具有良好的保护效果，本发明中镁合金在应力状态下的腐蚀速度远低于对比例的腐蚀速度，说明本发明的镁合金具有良好的耐应力腐蚀性能。从图2中可以看出，对比例在浸泡后表面除腐蚀产物外还
可以观察到部分裸露的基体，而实施例表面基本被腐蚀产物覆盖，相较于对比例，实施例腐蚀产物中还存在zn、nd和zr元素，其表面的腐蚀产物层对镁合金基体可以起到更好的保护作用。
[0048]
表4实施例与对比例材料的腐蚀产物层成分、厚度和腐蚀速度
[0049]
材料腐蚀产物层成分腐蚀速度实施例1羟基磷灰石(hap)、mg(oh)2、zno、nd2o3、caco30.95mm/y实施例2hap、mg(oh)2、zno、nd2o3、caco31.30mm/y实施例3hap、mg(oh)2、zno、nd2o3、caco31.47mm/y实施例4hap、mg(oh)2、zno、nd2o3、caco30.82mm/y实施例5hap、mg(oh)2、zno、nd2o3、caco31.03mm/y实施例6hap、mg(oh)2、zno、nd2o3、caco31.12mm/y实施例7hap、mg(oh)2、zno、nd2o3、caco31.25mm/y对比例1hap、mg(oh)25.2mm/y对比例2hap、mg(oh)23.9mm/y
[0050]
综上所述，本发明研究开发了一种新型耐应力腐蚀镁合金，通过微合金化和塑性变形工艺配合，可以调控镁合金在应力和腐蚀的共同作用下的微观组织演变和腐蚀产物层状态，进而有效提升镁合金的耐应力腐蚀性能，解决了生物医用镁合金器件服役过程中由于应力腐蚀导致的提前失效问题。
[0051]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。