一种Mg-Se-X合金材料及其应用

一种mg-se-x合金材料及其应用
技术领域
1.本发明属于生物可降解镁合金技术领域，特别涉及一种mg-se-x合金及其应用。


背景技术：

2.大多传统医用金属材料都是生物惰性的，如316不锈钢、纯钛等。因为这些生物惰性的金属材料的腐蚀和磨损会在人体内产生大量有毒离子和碎屑，引起过敏反应和致癌作用，严重时甚至导致植入物失效。而且，生物惰性材料植入后还需通过手术取出，会给患者造成二次伤害和医疗费用负担。这些传统材料还与人骨组织的力学性能不匹配，导致应力遮挡效应。镁(mg)是人的必需元素之一，具有良好的生物相容性(移植后通过分解代谢吸收)，镁及镁合金的弹性模量与骨组织接近。因此，与钛合金、不锈钢等金属材料相比，镁及其合金具有可生物降解、无毒等优点，成为生物医学应用的潜在替代品，在可降解医用材料具有广阔的应用前景。
3.硒(se)是人体重要的微量元素，硒通过抑制癌细胞基因转录和蛋白质合成等，参与抗癌和拮抗有害重金属等重要的生命过程。它还可以在低标准营养剂量下，作为抗氧化剂，防止氧化应激，支持细胞存活和生长，从而起到化学预防作用；而在超标准高营养剂量下，充当促氧化剂，诱导氧化还原信号和细胞死亡。例如硒蛋白(谷胱甘肽过氧化物酶)的氧化还原调节活性来调节免疫功能，保护免疫细胞免受氧化应激。目前的临床研究也证实,硒对心脏病、过敏性体质等40多种疾病也具有很高的防治效果。硒基材料因其不影响周围健康组织的情况下对癌细胞具有特异性靶向抑制作用而被认为是很有前途的抗癌药物。
4.银(ag)不仅对哺乳动物系统几乎无毒，还能提高机械性能。银离子能与敏感细菌、真菌和原生动物细胞膜上的蛋白质残基结合，并通过胞饮作用被细胞内吸收，从而抑制敏感菌株生物的呼吸路径、破坏细胞壁、损害必需酶、阻碍代谢活性和导致rna和dna改变。随后形成的蛋白质和必需酶的变性和失活成为了基因调控的抗菌作用的基础。在引入抗生素之前，银是最重要的抗菌剂。至少六千年以来，银一直被用于预防微生物感染，它对几乎所有经过测试的生物体都有效。银在放射学的发展和改善伤口愈合方面也发挥了重要作用。
5.锌(zn)不仅能维持人体的正常食欲，如缺锌会导致味觉下降，厌食，甚至异食癖。锌还可以促进生长和智力发育，如缺锌会对我们的身体产生严重影响，尤其是对生长和发育。最重要的是，锌能增强人体免疫力。锌是免疫器官胸腺发育的必要物质，只有充足的锌才能有效保证胸腺的发育，正常分化t淋巴细胞，促进细胞免疫功能。因此，需要补充足够的锌来促进生长和智力发育。
6.铜(cu)与人体健康关系密切。人体每天都要摄入各种微量元素，铜是人体不能缺少的金属元素之一。铜元素在机体运行中具有特殊的作用。铜是机体内蛋白质和酶的重要组成部分，许多重要的酶需要微量铜的参与和活化。例如，铜可以催化血红蛋白的合成。研究表明，缺铜会导致血浆胆固醇升高，增加动脉粥样硬化的危险，因而是引发冠状动脉心脏病的重要因素。科学家还发现，营养性贫血、白癜风、骨质疏松症、胃癌及食道癌等疾病的产生也都与人体缺铜有关。严重缺铜和长期边缘性缺铜，还会引发小儿发育不良和一些地方
病。
7.由相图可知，mg的熔点为649℃，而se的熔点为220℃，沸点为685℃，熔点沸点温度低，并且挥发性大难以溶解，更重要的是，mg与se熔点相差甚远，mg与se之间固溶能力也差，因此现有技术还没有采用熔炼并经过轧制制得生物可降解mg-se-x材料。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种mg-se-x合金材料。
9.本发明的第二个目的在于提供一种mg-se-x合金材料的应用。
10.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.本发明一种mg-se-x合金材料，所述mg-se-x合金材料，按质量百分比计，由如下成份组成：se 0.01～3wt.％，x 0.1～7wt.％，余量为mg，所述x选自ag、cu、zn中的至少一种。
12.本发明提供的mg-se-x合金材料，具有最为适宜的降解速率，同时镁硒合金在人体内降解得到硒离子，硒离子能够参与抗癌和拮抗有害重金属等重要的生命过程。其次，添加的ag、zn、cu元素促进析出相的形成，提高合金的力学性能的同时，参与生命活动，维护人体健康。
13.此外，发明人发现，mg-se二元合金并不稳定，在空气中易分解析出se，而采用进一步引入ag、zn、cu元素，形成mg-se-x合金材料后，可以形成稳定的具有应用价值的合金材料。
14.优选的方案，所述mg-se-x合金材料，按质量比计，由如下成份组成：se0.1～3wt.％，x 0.1～7wt.％，余量为mg，所述x为ag。发明人发现，当x为ag，所得mg-se-x合金材料中se离子释放最快。
15.优选的方案，所述mg-se-x合金材料，按质量比计，由如下成份组成：se 0.1～3wt.％，x 0.1～3wt.％，余量为mg，所述x选自zn、cu中的至少一种。发明人发现，当x为zn、cu中的至少一种时，所得mg-se-x合金材料具有更为优异的力学性能。
16.优选的方案，当x选自ag时，所述mg-se-x合金材料的制备方法为：将镁锭置于熔炼炉中，先熔炼获得镁熔体，然后加入ag-se中间合金块，继续熔炼，获得合金液，将合金液浇铸成型获得mg-se基铸锭，将铸锭进行均匀化退火，再将均匀化退火后的铸锭加工成合金板，将合金板进行轧制，轧制完成后，空冷至室温，即得mg-se-x合金材料。
17.由于mg与se熔点相差非常大，直接采用mg与se进行熔炼，将最终无法获得含se的合金，因此发明人巧妙的采用中间合金的形式，在较低的温度下进行熔炼，防止金属过热，缩短熔炼时间，降低金属烧损。然而事实上，由于mg与se熔点相差大，而两者的固溶能力又很弱，发明人尝试了大量的中间合金仅仅只有ag-se中间合金的加入，才能够最终获得mg-se-x合金材料，而如加入zn-se中间合金，se完全融不进去，se会跑走只剩mg-zn合金，而加入cu-se更是在熔炼时会炸，无法顺利熔炼，而fe-se加入则会发生过烧，即使是本发明中的ag-se中间合金，也只有是先将mg充分熔化后，再轻轻的放入ag-se中间合金块，使ag-se中间合金块迅速沉入mg熔体中，被mg熔体包裹，减少se的挥发，才能够顺利制备出符合设计成份的mg-se-x合金材料，若是将mg与ag-se中间合金同时加入，同样会导致无法获得mg-se-x合金材料。
18.在实际操作过程中，在氩气保护下，在井式电阻炉中进行熔炼。
19.优选的方案，所述ag-se中间合金中，ag的质量分数为57.7％，se的质量分数为42.3％。
20.进一步的优选，将镁锭置于熔炼炉中，于660～780℃熔炼20-50min获得镁熔体，然后加入ag-se中间合金块，继续熔炼，获得合金液。
21.进一步的优选，所述浇铸成型的过程为，将合金液冷却至450～550℃，再浇注于经200℃～300℃预热的金属模具中，成型后即得mg-se基铸锭。
22.进一步的优选，所述均匀化退火的温度为200～400℃，均匀化退火的时间为1～10h。
23.在实际操作过程中，将均匀化退火后的mg-se基铸锭用电火花线切割制备成的板材试样。
24.进一步的优选，所述轧制前先进行预热，所述预热的温度为100℃-300℃，保温的时间为10min-30min。
25.进一步的优选，所述轧制为多道次轧制，道次间进行加热处理，所述轧制的总变形量为30％-99.9％，优选为45～55％，所述加热的温度为100-300℃，保温的时间为1-5min。
26.发明人发现，总变形量控制在45～55％，最终力学性能与降解性能均为最优。
27.优选的方案，所述轧制完成后，先于100-220℃保温10-40min，然后自然空冷到室温。
28.发明人发现，轧制完成后，先进行保温，再自然空冷，可以使合金成份更加均匀，性能更优。
29.优选的方案，当x选自zn和/或cu时，所述mg-se-x合金材料的制备方法为：将se-x中间合金粉涂刷在mg板的单表面上，然后将两块涂刷了se-x中间合金粉的mg板进行层叠，层叠时控制涂刷了se-x中间合金粉的两个单表面相接触，获得复合板，将复合板先预热，然后进行单道次热轧，获得热轧板，将热轧板从中间裁剪成两块，层叠，预热、然后进行单道次热轧，重复裁剪-层叠-预热-单道次热轧，即得mg-se-x合金材料。
30.进一步的优选，所述mg板的型号为lz91。发明人发现，lz91具有更好的塑性，从而可以使得其与se-x中间合金粉顺利的通过机械加工发生合金化，最终获得mg-se-x合金材料。
31.进一步的优选，所述mg板的纯度≥91％。在实际操作过程中，由于镁板表面易氧化会发黑，因此需要先将mg板表面氧化层打磨掉至表面光亮。
32.进一步的优选，所述se-x中间合金粉的纯度≥99.95％。
33.进一步的优选，所述se-x中间合金粉中，按摩尔比计，se：x＝1:1。
34.对于镁板来说，由于冷加工性能不好，易发生断裂，因此本发明采用热轧，将se与mg复合，然而由于se与mg的固溶能力弱，熔点相差很大，直接于mg板的单表面涂刷se粉与x粉将导致se粉的挥发，本发明巧妙的采用se-cu中间合金粉，se-zn中间合金粉顺利的仅通过机械合金化即获得了mg-se-x合金材料，发明人意外的发现，采用中间合金粉制备的mg-se-x合金材料最终具有更好的离子释放能力。
35.进一步的优选，所述预热的温度为100℃-300℃，预热的时间为5min-30min。
36.进一步的优选，复合板单道次热轧的变形量为30％-90％，优选为45-50％。
37.进一步的优选，轧板从中间裁剪成两块，层叠，预热、然后进行单道次热轧，重复裁
剪-层叠-预热-单道次热轧直至总变形量为80％-99.99％，结束轧制，自然空冷到室温。
38.更一步的优选，所述预热的温度均为100℃-300℃，预热的时间均为5-30min，单道次变形量为45-50％。
39.本发明还提供一种mg-se-x合金材料的应用，将所述mg-se-x合金材料应用作为生物医用材料。
40.原理与优势
41.本发明提供的mg-se-x合金材料，所述x选自ag、cu、zn中的至少一种，具有最为适宜的降解速率，同时镁硒合金在人体内降解得到硒离子，硒离子能够参与抗癌和拮抗有害重金属等重要的生命过程。其次，添加的ag、zn、cu元素促进析出相的形成，提高合金的力学性能的同时，参与生命活动，维护人体健康。
42.当x选自ag时，本发明采用熔炼的方式制备，在熔炼过程中，先将mg充分熔化后，再轻轻的放入ag-se中间合金块，使ag-se中间合金块迅速沉入mg熔体中，被mg熔体包裹，减少se的挥发，才能够顺利制备出复合设计成份的mg-se-x合金材料，若是将mg与ag-se中间合金同时加入，同样会导致无法获得mg-se-x合金材料。
43.当x选自zn和/或cu时，通过优选lz91mg板，将se-x中间合金粉涂刷在mg板的表面，采用机械合金化顺利制备mg-se-x合金材料。
44.本发明所制备的mg-se-x合金材料具有兼具尤其的强度与塑性，具有适宜的降解速率，可应用于作为可降解生物医用材料。
附图说明
45.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
46.图1为实施例1中轧制处理前mg-se-ag合金的金相显微组织图。
47.图2为实施例1中轧制后mg-se-x合金成品的金相显微组织图。
48.图3为实施例1中轧制处理前后mg-se-x合金的拉伸变形曲线和对应的性能数据及硬度值。
49.图4为实施例1中轧制处理前mg-se-x合金的极化曲线曲线和对应的性能数据。
50.图5为实施例1中轧制处理后mg-se-x合金成品的极化曲线曲线和对应的性能数据。
51.图6为实施例2中轧制处理前mg-se-ag合金的金相显微组织图。
52.图7为实施例2中轧制后mg-se-x合金成品的金相显微组织图。
53.图8为实施例2中轧制处理前后mg-se-x合金的拉伸变形曲线和对应的性能数据及硬度值。
54.图9为实施例2中轧制处理前mg-se-x合金的极化曲线曲线和对应的性能数据。
55.图10为实施例2中轧制处理后mg-se-x合金成品的极化曲线曲线和对应的性能数据。
56.图11为实施例3轧制mg-se-zn合金成品的截面显微组织图。
57.图12为实施例3轧制处理后mg-se-zn合金成品的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。
58.图13实施例3mg-se-zn合金在hank’s溶液中进行电化学测试得出的塔菲尔曲线。
59.图14为实施例4轧制mg-se-cu合金的截面显微组织图。
60.图15为实施例4为轧制处理后mg-se-cu合金成品的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。
61.图16为实施例4为轧制mg-se-cu成品在hank’s溶液中进行电化学测试得出的塔菲尔曲线。
具体实施方式
62.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
63.实施例1：
64.纯度为99.9％的镁锭、纯度为99.9％的银硒中间合金，按照三元mg-se-ag合金成分中三种元素的摩尔比进行称量。mg锭称取100g，se-ag中间合金称取24g，采用氩气保护，在井式电阻炉中进行熔炼，熔化温度为680℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化镁锭，接着放入银硒中间合金。充分熔化后，合金熔液拿出待浇注温度降至450℃后，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温6h进行均匀化后空冷至室温。用电火花线切割制备成宽10mm，长40mm厚10mm的板材试样。
65.将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温10min取出，进行轧制，轧机每道次下放1mm，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温5min，待板材变形量达到50％时结束轧制，再放入干燥箱中100℃保温10min，取出试样空冷至室温。
66.具体数据
67.1、经检测，本实施例所得mg-se-ag合金，mg 86.84％，ag 12.82％，se0.35％。
68.2、图1为轧制处理前铸态mg-se-ag合金的金相显微组织图，图2为轧制处理后轧制态mg-se-ag合金。从图1可以看到在铸态mg-se-ag合金中主要由黑色树枝状ag2mg相、白色镁镁基体和少量的灰色mgse相组成，大部分呈枝晶状组织。而图2中经过轧制处理后枝晶状细化，弥散分布在基体中。
69.3、图3为轧制处理前后mg-se-ag合金的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。铸态mg-se-ag合金的拉伸屈服强度(ys)、拉伸极限强度(uts)、延伸率以及硬度值分别为26.4mpa、168mpa、2.7％和63.8hv。经过轧制处理后，轧制态mg-se-ag合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(cys)、拉伸极限强度(ucs)、延伸率以及硬度值分别为69.6mpa、241.1mpa、6.1％和115.8hv。
70.4、图4为铸态合金在hank’s溶液中进行电化学测试得出的塔菲尔曲线。铸态mg-se-ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.515v、0.388ua/cm2和0.8691mm/y。轧制态mg-se-ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.55v、0.303ua/cm2和0.6787mm/y。
71.5、图5为轧制处理后mg-se-ag合金在hank’s溶液中进行电化学测试得出的塔菲尔曲线。过轧制处理后表现出更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优
异的耐腐蚀性能。在hank’s溶液中的浸泡实验得出，铸态mg-se-ag合金的腐蚀速率为0.859mm/y。经过轧制处理后，mg-se-ag合金的腐蚀速率为0.654mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。
72.6、在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，经过轧制处理后，由于合金耐腐蚀性能的提升，导致轧制态mg-se合金灭火骨癌细胞成活率达到1.94％。有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
73.实施例2：
74.纯度为99.9％的镁锭、纯度为99.9％的银硒中间合金按照三元mg-se-ag合金成分中三种单质的摩尔比进行称量。mg锭称取100g，se-ag中间合金称取24g，采用氩气保护，在井式电阻炉中进行熔炼，熔化温度为680℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化镁锭，接着放入银硒中间合金。充分熔化后，合金熔液拿出待浇注温度降至450后，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在400℃下保温6h进行均匀化后空冷至室温。用电火花线切割制备成宽10mm,长40mm厚10mm的板材试样。
75.将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温10min取出，进行轧制，轧机每道次下放1mm，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温5min，待板材变形量达到50％时结束轧制，再放入干燥箱中100℃保温10min，取出试样空冷至室温。
76.1、图6为轧制处理前铸态mg-se-ag合金的金相显微组织图。在铸态mg-se-ag合金中主要由白色树枝状ag2mg相和少量的灰色mgse相组成，大部分呈枝晶状组织。
77.图7为轧制处理轧制态mg-se-ag合金，而经过轧制处理后枝晶状细化，弥散分布在基体中。
78.2、图8为轧制处理前后mg-se-ag合金的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。铸态mg-se-ag合金的拉伸屈服强度(ys)、拉伸极限强度(uts)、延伸率以及硬度值分别为26.4mpa、168mpa、2.7％和63.8hv。经过轧制处理后，轧制态mg-se-ag合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(cys)、拉伸极限强度(ucs)、延伸率以及硬度值分别为118.4mpa、211.87mpa、12.5％和228.4hv。
79.3、图9为铸态mg-se-ag在hank’s溶液中进行电化学测试得出的塔菲尔曲线。铸态mg-se-ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.515v、0.388ua/cm2和0.8691mm/y。
80.4、图10为轧制态mg-se-ag合金在hank’s溶液中进行电化学测试得出的塔菲尔曲线，轧制态mg-se-ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.512v、0.364ua/cm2和0.8154mm/y。经过轧制处理后表现出更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的耐腐蚀性能。在hank’s溶液中的浸泡实验得出，铸态mg-se-ag合金的腐蚀速率为0.859mm/y。经过轧制处理后，mg-se-ag合金的腐蚀速率为0.788mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。
81.5、在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，经过轧制处理后，由于合金耐腐蚀性能的提升，导致轧制态mg-se合金灭活骨癌细胞成活率达到2.21％。有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
82.实施例3：
83.将纯度为91％az91镁板切割成成宽20mm,长25mm厚1.5mm的板材，将纯度为
99.95％锌硒合金粉末按照镁合金中所需质量比进行称重。两块az91镁板里侧均匀打磨光滑，将合金粉末均匀分布在两块az91镁板的里侧，将两块板重叠对齐并固定。固定变形量为50％，将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温10min取出，进行轧制。每轧完一个道次将板材对半后重叠对齐并固定，保温5min取出，进行轧制，重复轧制工序，待板材变形量达到88.8％时结束轧制，自然空冷到室温。
84.1、图11为轧制mg-se-zn合金的截面显微组织图。在金相中合金主要由白色部分基底az91镁板，细小平行黑线为az91镁板界面，和黑色团聚物锌硒合金粉末组成。轧制处理后晶界细化，锌硒合金粉末弥散分布在基体中。
85.2、图12为轧制处理后mg-se-zn合金的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。经过轧制处理后，其拉伸屈服强度(cys)、拉伸极限强度(ucs)、延伸率以及硬度值分别为185.8mpa、187.9mpa、30.1％和203.5hv。
86.3、图13为在hank’s溶液中进行电化学测试得出的塔菲尔曲线。轧制mg-se-zn合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.589v、0.237ua/cm2和0.5309mm/y。在hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过轧制处理后，mg-se-zn合金金的腐蚀速率为0.491mm/y。
87.4、在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，经过轧制处理后，由于合金耐腐蚀性能的提升，导致轧制态mg-se合金灭活骨癌细胞成活率达到1.74％。有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
88.实施例4：
89.准备轧制mg-se-cu合金的主要原材料：纯度为91％的lz91镁板、纯度为纯度为99.95％铜硒合金粉末。将lz91镁板切割成成宽20mm,长25mm厚1.5mm的板材，按照镁合金中锌硒合金粉末和铜硒合金粉末所需质量比进行称重。两块lz91镁板里侧均匀打磨光滑，将铜硒合金粉末均匀分布在两块lz91镁板的里侧，将两块板重叠对齐并固定。固定变形量为50％，将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温10min取出，进行轧制。每轧完一个道次将板材对半后重叠对齐并固定，保温5min取出，进行轧制，重复轧制工序，待板材变形量达到90％时结束轧制，自然空冷到室温。
90.1、图14为轧制mg-se-cu合金的截面显微组织图。在金相中合金主要由白色部分基底az91镁板，细小平行黑线为az91镁板界面，和黑色团聚物铜硒合金粉末组成。轧制处理后晶界细化，铜硒合金粉末弥散分布在基体中。
91.2、图15为轧制处理后mg-se-cu合金的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。经过轧制处理后，其拉伸屈服强度(cys)、拉伸极限强度(ucs)、延伸率以及硬度值分别为205.5mpa、208.6mpa、25.4％和262.0hv。
92.3、图16为在hank’s溶液中进行电化学测试得出的塔菲尔曲线。轧制mg-se-cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.585v、1.33ua/cm2和2.9792mm/y。在hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过轧制处理后，mg-se-cu合金的腐蚀速率为2.466mm/y。
93.4、在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，经过轧制处理后，由于合金耐腐蚀性能的提升，导致轧制态mg-se-cu合金灭活骨癌细胞成活率达到2.62％。有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
94.对比例1
95.采用实施例1的方法熔炼mg-se-zn。由于znse与mg熔点相差大且znse原材料只有
粉末，导致znse漂浮在熔融mg的表面，无法得到目标产物。
96.对比例2
97.其他条件与实施例1相同，仅是同时加入mg与se-ag中间合金块。待最后样品表征发现sem和icp测试均没有发现se，sem测得含量质量比。mg60.42％、ag39.58％。
98.对比例3
99.其他条件与实施例3相同，仅是mg板不是lz。mg板由于延伸率低塑性差，轧制后裂纹在侧面萌生并向中间扩展，无法实现累积叠轧实验。
100.对比例4
101.其他条件与实施例4相同，仅是没有采用中间合金粉，而是采用的是se粉与cu粉。由于se熔点和挥发点低，在热轧时瞬间产生的热量和采取相同温度保温时会导致se挥发，无法得到目标产物。