一种铜表面三唑类缓蚀聚合膜的制备方法

1.本发明涉及金属防腐技术领域，具体涉及一种铜表面三唑类缓蚀聚合膜的制备方法。


背景技术：

2.铜材料通常具有良好的耐腐蚀性能，但在一些具有高度破坏性的环境中仍会遭受严重的腐蚀，如在含氯离子的环境。使用缓蚀剂是一种经济有效的缓蚀方法，一些含有n、o、s的芳香杂环化合物通常对铜具有较好的缓蚀作用，唑类化合物是铜及其合金的特效缓蚀剂。以苯并三氮唑(btah)为例，一般认为，btah主要通过唑类环中n原子的孤对电子与铜原子的空轨道形成稳定的化学键。btah以[cu(i)bta]n链状聚合膜的形式发挥缓蚀作用。[cu(i)bta]n在中性及碱性介质中聚合度高、对铜具有长效稳定的缓蚀性能；但是在酸性介质中，btah以btah
+
形式存在，在铜表面的吸附能力下降，导致[cu(i)bta]n聚合度低、膜结构不稳定，缓蚀性能急剧下降。因此，开发一种新的三唑类缓蚀聚合膜制备方法，对三唑环的聚合度进行控制，提高缓蚀膜的稳定性和耐久性，对三唑类化合物发挥高效缓蚀性能具有重要意义。
[0003]
申请号为201310199141.6的专利研究了一种聚合物缓蚀剂及其制备方法，通过容器中引发剂、催化剂、卤代环氧丙烷与烷基吡咯反应制备聚合物缓蚀剂。该发明所制备的缓蚀剂具有聚合度可控、用量少等优点。但此方法制备的缓蚀剂聚合链中没有高效的缓蚀分子，不能在材料表面化学吸附形成一层致密的保护膜，聚合物缓蚀膜容易在材料表面脱落。申请号为201710101167.0的专利研究了一种唑类复合物缓蚀涂层，该涂层包含载体和唑类化合物。该发明通过向基材涂布缓蚀涂层，固化后达到对基材缓蚀及保护作用。但通过共混的方式所制备的聚合物缓蚀剂聚合度差异较大，这对唑类缓蚀剂发挥其性能有较大影响。申请号为201610128527.1的专利研究了一种以2-甲基-3-丁炔-2-醇和对甲苯磺酰叠氮为原料，在铜表面点击自组装三氮唑类缓蚀膜的制备方法。该方法通过分子间的活性基团在金属表面自发吸附成一层稳定和规整的结构。然而，由于缓蚀剂分子之间的范德华力，疏水-疏水作用，缓蚀剂分子常常形成不同类型和聚合度的聚集物，不同聚集体在金属表面的排列方式不同。另外，自组装技术在一定程度是自发过程，组装膜的有序性、取向性及功能性容易发生紊乱，这对缓蚀膜的稳定性均有一定的影响，从而影响自组装缓蚀膜对金属的缓蚀作用。
[0004]
在金属铜表面制备新型三唑类缓蚀聚合膜取决于两个关键的影响因素，一是聚合度的调控方法，另一个是聚合物分子链中相关官能团的存在。现有的缓蚀自组装技术及聚合物缓蚀剂制备方法均不能很好地同时实现对唑类缓蚀膜聚合度的有效调控和相关官能团的接枝负载。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种
铜表面三唑类缓蚀聚合膜的制备方法。该方法针对目前三唑类缓蚀聚合膜在一定时间后容易出现紊乱导致其缓蚀性能不理想等弊端，采用atrp聚合技术，制备聚合行为高度可控且性能优异的三唑类缓蚀聚合膜。该方法规避了缓蚀膜受到环境影响而发生自动紊乱等弊端，是一种绿色环保的金属表面处理手段，可以促进电力及海洋工程等行业高效耐蚀铜材料的开发，值得大力推广。
[0006]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]
一种铜表面三唑类缓蚀聚合膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0008]
步骤一、将丙烯酸丙炔酯和对甲苯磺酰叠氮溶解在溶剂中，在催化剂作用下进行反应，将反应产物进行旋蒸，用萃取剂萃取提纯后，得到含有三唑环的可聚合单体；优选地，步骤一所用溶剂为甲苯。
[0009]
步骤二、将步骤一所得的单体和2,2'-联吡啶溶解在溶剂中，再加入引发剂、催化剂和还原剂，在无氧条件下进行原子转移自由基聚合(atrp)反应，得到三唑类缓蚀聚合物溶液；优选地，步骤二所用溶剂为四氢呋喃。
[0010]
步骤三、将预处理好的铜片加入到步骤二所得的三唑类缓蚀聚合物溶液中组装一段时间，取出洗涤干净后，铜片表面覆有一层三唑类缓蚀聚合膜。
[0011]
更具体地，步骤一所进行的反应为点击化学，所得到的含有三唑环的可聚合单体还带有双键，因为atrp反应所需无氧条件，故atrp反应在真空手套箱中完成，如真空手套箱内充满氩气、氮气等惰性气体。
[0012]
进一步地，步骤一所述的丙烯酸丙炔酯、对甲苯磺酰叠氮和催化剂的摩尔浓度比为8-12:8-12:1。
[0013]
进一步地，步骤一所述的催化剂为噻吩-2-甲酸亚铜。
[0014]
进一步地，步骤一所述的萃取剂为摩尔浓度比为(5-7):1的石油醚和乙酸乙酯。
[0015]
进一步地，步骤一所述的反应时间为2-3h，反应温度为室温；步骤二所述的反应时间为8-12h，反应温度为55～60℃；步骤三所述的组装时间为1-6h，组装温度为1-40℃。其中，组装体积与组装铜面积之比为20～100ml/cm2。
[0016]
进一步地，步骤二所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯，催化剂为卤化亚铜，还原剂为抗坏血酸。优选地，卤化亚铜为氯化亚铜。
[0017]
进一步地，步骤二所述的铜片预处理步骤如下：依次使用800、1200、1500、2000目砂纸进行打磨，再用乙醇、丙酮、去离子水冲洗干净。
[0018]
进一步地，步骤一所述的单体的浓度为0.4-0.6m。
[0019]
进一步地，步骤二所述的聚合物溶液浓度为0.1-0.2g/ml。
[0020]
进一步地，所述的2-溴异丁酸乙酯浓度为0.005-0.02m；所述的卤化亚铜浓度为0.005-0.015m；所述的抗坏血酸浓度为0.005-0.015m。优选地，2-溴异丁酸乙酯浓度为0.005、0.01、0.015、0.02m。
[0021]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0022]
(1)本发明针对目前三唑类缓蚀聚合膜在一定时间后容易出现紊乱导致其缓蚀性能不理想等弊端，采用atrp聚合技术，制备聚合行为高度可控且性能优异的三唑类缓蚀聚合膜。该方法规避了缓蚀膜受到环境影响而发生自动紊乱等弊端，是一种绿色环保的金属表面处理手段，可以促进电力及海洋工程等行业高效耐蚀铜材料的开发，值得大力推广。
[0023]
(2)本发明将原子转移自由基聚合和点击化学相结合，其中点击化学制备含有三唑类官能团的单体，原子转移自由基聚合技术对含三唑环的单体进行聚合反应，从而完成三唑类缓蚀剂的制备。点击化学反应具有模块化、立体选择性强、产率高等优点，这为高效稳定三唑类缓蚀聚合膜的开发提供了独特方案。
[0024]
(3)本发明中制备出的聚合物缓蚀膜在模拟海水中有很好的抗腐蚀性能。通过控制缓蚀剂形成聚集体的聚合度，提高了聚合物与金属表面的吸附作用，增强了缓蚀作用效果。通过模拟海水中电化学实验和gpc测试，结果显示该发明对铜金属具有很好的保护能力，在一定范围内，随着聚合度的增加缓蚀效果越明显，所测最优缓蚀效果为99.8％，能够有效地保护海水中铜。
[0025]
(4)本发明合理控制聚合条件以及固化方式，如果聚合时间过短导致聚合反应进行不完全导致缓蚀膜的缓蚀能力不足；聚合时间过长导致金属与聚合物溶液难以分离。固化温度也要保持在聚合物保持物理性能的范围内。因此，本发明优化了的聚合时间为6～8h，固化温度为60℃。
附图说明
[0026]
图1为本发明单体的制备方程式、atrp制备三唑类缓蚀聚合膜的流程示意图；
[0027]
图2为本发明所制备单体的红外吸收光谱图；
[0028]
图3为实施例1-4所制备的不同聚合度的缓蚀聚合膜在铜表面的sem形貌图；
[0029]
图4为实施例1-4中裸铜电极和聚合物组装铜电极在3.5wt％nacl溶液中浸泡1h后的电化学阻抗谱测试和极化曲线；
[0030]
图5为实施例1-4所制备的聚合物缓蚀剂的聚合度(dp)和数均分子量(mn)。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0032]
实施例1
[0033]
一种铜表面三唑类缓蚀聚合膜的制备方法，该制备方法中使用到1m丙烯酸丙炔酯(c6h6o2)、1m对甲基磺酰叠氮(c7h7n3o2s)、0.05mmol 2-溴异丁酸乙酯(c6h
11
bro2)、0.2mmol 2,2'-联吡啶(c
10
h8n2)、0.1mmol氯化亚铜(cucl)、0.1mmol抗坏血酸(c6h8o6)、10ml四氢呋喃(thf)。
[0034]
取相同规格的铜片浸泡在3.5wt.％nacl溶液中作为对照组。
[0035]
图1为单体制备和原子转移自由基聚合过程示意图，单体制备过程为以浓度为1m的丙烯酸丙炔酯和1m的对甲苯磺酰叠氮为原料、浓度为0.1mm的噻吩-2-甲酸亚铜(cutc)为催化剂，甲苯为溶剂。室温进行化学反应，反应时间为3h。对上述产物进行旋蒸、分离提纯(石油醚：乙酸乙酯(pe:ea)＝6：1)得到一种含有三唑环的可聚合单体(ttma)；
[0036]
原子转移自由基聚合在真空手套箱内进行药品装入，在恒温摇床中进行8h的聚合反应，其中反应温度为60℃，具体步骤如下所示：
[0037]
采用上述的实验装置，铜表面新型三唑类缓蚀聚合膜的制备方法为：
[0038]
(1)铜试样是使用了目数为800、1200、2000目砂纸分别进行打磨，得到一个光滑的表面。用直径为15毫米，厚度为3毫米的圆形铜作为取样片被用于表面表征和电化学研究。分别用乙醇、丙酮、去离子水冲洗。
[0039]
(2)将铜片打磨光滑，用纯化的氮气气流吹干，并浸泡于2mol/l氢氧化钠溶液中过夜，使铜表面产生更多的一价铜离子，将铜片冲洗干净烘干备用。在真空手套箱内取10ml四氢呋喃溶液、5mmol单体、0.05mmol 2-溴异丁酸乙酯、0.2mmol连体吡啶、0.1mmol抗坏血酸和0.1mmol氯化亚铜于反应瓶内，密封条封口，取出于60℃恒温摇床进表面引发原子转移自由基聚合8h。待聚合反应结束后，将打磨好的铜片放入反应瓶内进行组装，其组装时间为2h、温度为25℃。
[0040]
(3)取出组装后的铜片，分别用乙醇、丙酮、去离子分别冲洗干净烘干。
[0041]
将组装好的铜电极放入3.5wt.％nacl溶液中进行1h的开路电位测试后，使电极的电位趋于稳定，然后进行交流阻抗测试和极化曲线测试，结果如图4和表1所示。在图4和表1中，对照组代表经打磨后的纯铜；p
f4
代表铜表面组装的缓蚀聚合膜，其聚合度和分子量如图(5)d所示。
[0042]
由图4可以看出，对照组裸铜的容抗弧最小，经组装缓蚀膜的铜电极容抗弧变大，说明缓蚀效率变大，证明经过组装三唑类聚合物缓蚀膜的铜电极在模拟海水(3.5％ nacl溶液)能够有效的抵抗腐蚀。这是由于三唑类聚合物在铜表面形成了一层致密的缓蚀膜，有效的抵御腐蚀性离子的侵蚀。与对照组相比，组装缓蚀膜的铜电极腐蚀电流密度更低，该结果与交流阻抗相吻合。
[0043]
实施例2
[0044]
一种铜表面三唑类缓蚀聚合膜的制备方法，该制备方法使用到丙烯酸丙炔酯(c6h6o2)、对甲基磺酰叠氮(c7h7n3o2s)、0.1mmol 2-溴异丁酸乙酯(c6h
11
bro2)、0.2mmol连体吡啶(c
10
h8n2)、0.1mmol氯化亚铜(cucl)、0.1mmol抗坏血酸(c6h8o6)、10ml四氢呋喃(thf)。
[0045]
取相同规格的铜片浸泡在3.5wt.％nacl溶液中作为对照组。
[0046]
图1为单体制备和原子转移自由基聚合过程示意图，所述的单体制备过程为以浓度为1m的丙烯酸丙炔酯和1m的对甲苯磺酰叠氮为原料、浓度为0.1mm的噻吩-2-甲酸亚铜(cutc)为催化剂，甲苯为溶剂。室温进行化学反应，反应时间为3h。对产物进行旋蒸、分离提纯(石油醚：乙酸乙酯(pe:ea)＝6：1)得到一种含有三唑环的可聚合单体(ttma)；
[0047]
原子转移自由基聚合分别在真空手套箱内进行药品装入，在恒温摇床中进行8h的聚合反应，其中反应温度为60℃，具体步骤如下所示：
[0048]
采用实施例1相同的实验装置，铜表面新型三唑类缓蚀聚合膜的方法为：
[0049]
(1)铜试样是使用了目数为800、1200、2000目砂纸分别进行打磨，得到一个光滑的表面。用直径为15毫米，厚度为3毫米的圆形铜作为取样片被用于表面表征和电化学研究。分别用乙醇、丙酮、去离子水洗涤冲洗。
[0050]
(2)将铜片打磨光滑，用纯化的氮气气流吹干，并浸泡于2mol/l氢氧化钠溶液中过夜，使铜表面产生更多的一价铜离子，将铜片冲洗干净烘干备用。在真空手套箱内取10ml四氢呋喃溶液、5mmol单体、0.1mmol 2-溴异丁酸乙酯、0.2mm的连体吡啶、0.1mmol抗坏血酸和0.1mmol氯化亚铜于反应瓶内，密封条封口，取出于60℃恒温摇床进原子转移自由基聚合8h。待聚合反应结束后，将打磨好的铜片放入反应瓶内进行组装，其组装时间为2h、温度为
25℃。
[0051]
(3)取出组装后的铜片，分别用乙醇、丙酮、去离子分别冲洗干净烘干。
[0052]
将组装好的铜电极放入3.5wt.％nacl溶液中进行1h的开路电位测试后，使电极的电位趋于稳定，然后进行交流阻抗测试和极化曲线测试，结果如图4和表1所示。在图4和表1中，对照组代表经打磨后的纯铜；p
f3
代表铜表面组装的缓蚀聚合膜，其聚合度和分子量如图(5)c。
[0053]
由图4可以看出，裸铜的容抗弧最小，经组装三唑类聚合物缓蚀膜的铜电极容抗弧变大，说明其缓蚀效变大，证明经过组装三唑类聚合物缓蚀膜能够在模拟海水(3.5％ nacl溶液)对铜进行有效保护。这是由于三唑类聚合物在铜表面形成了一层致密的缓蚀膜，有效的抵御腐蚀性离子的侵蚀。与裸铜对照组相比，组装缓蚀膜的铜电极腐蚀电流密度更低，证明了聚合物缓蚀膜的保护作用。
[0054]
实施例3
[0055]
一种铜表面三唑类缓蚀聚合膜的物质，由丙烯酸丙炔酯(c6h6o2)、对甲基磺酰叠氮(c7h7n3o2s)、0.15mmol 2-溴异丁酸乙酯(c6h
11
bro2)、0.2mmol连体吡啶(c
10
h8n2)、0.1mmol氯化亚铜(cucl)、0.1mmol抗坏血酸(c6h8o6)、10ml四氢呋喃(thf)。
[0056]
取相同规格的铜片浸泡在3.5wt.％nacl溶液中作为对照组。
[0057]
如图1所示，为单体制备和原子转移自由基聚合过程示意图，所述的单体制备过程为以浓度为1m的丙烯酸丙炔酯和1m的对甲苯磺酰叠氮为原料、浓度为0.1mm的噻吩-2-甲酸亚铜(cutc)为催化剂，甲苯为溶剂。室温进行化学反应，反应时间为3h。对产物进行旋蒸、分离提纯(石油醚：乙酸乙酯(pe:ea)＝6：1)得到一种含有三唑环的可聚合单体(ttma)；所述的原子转移自由基聚合分别在真空手套箱内进行药品装入，在恒温摇床中进行8h的聚合反应，其中反应温度为60℃，具体操作步骤如下：
[0058]
采用实施例1相同的实验装置，铜表面三唑类缓蚀聚合膜的方法为：
[0059]
(1)铜试样是使用了目数为800、1200、2000目砂纸分别进行打磨，得到一个光滑的表面。用直径为15毫米，厚度为3毫米的圆形铜作为取样片被用于表面表征和电化学研究。分别用去离子水、丙酮、乙醇冲洗。
[0060]
(2)将铜片打磨光滑，用纯化的氮气气流吹干，并浸泡于2mol/l的氢氧化钠溶液中过夜，使铜表面产生更多的一价铜离子，将铜片冲洗干净烘干备用。在真空手套箱内取10ml四氢呋喃溶液、5mmol单体、0.15mmol 2-溴异丁酸乙酯、0.2mmol连体吡啶、0.1mmol抗坏血酸和0.1mmol氯化亚铜于反应瓶内，密封条封口，取出于60℃恒温摇床进原子转移自由基聚合8h。待聚合反应结束后，将打磨好的铜片放入反应瓶内进行组装，其组装时间为2h、温度为25℃。
[0061]
(3)取出组装后的铜片，分别用乙醇、丙酮、去离子分别冲洗干净烘干。
[0062]
将组装好的铜电极放入3.5wt.％nacl溶液中进行1h的开路电位测试后，使电极的电位趋于稳定，然后进行交流阻抗测试和极化曲线测试，结果如图4和表1所示。在图4和表1中，对照组代表经打磨后的纯铜；p
f2
代表铜表面组装的缓蚀聚合膜，其聚合度和分子量如图(5)b。
[0063]
由图4可以看出，裸铜的容抗弧最小，组装三唑类聚合物缓蚀膜的铜电极容抗弧变大，说明其缓蚀效率变大，证明组装三唑类聚合物缓蚀膜能够在模拟海水(3.5％ nacl溶
液)对铜进行很好的保护。这是由于三唑类聚合物在铜表面形成了一层致密的缓蚀膜，有效的抵御腐蚀性离子的侵蚀。与裸铜对照组相比，组装缓蚀膜的铜电极腐蚀电流密度更低，证明了聚合物缓蚀膜的保护作用。
[0064]
实施例4
[0065]
一种铜表面三唑类缓蚀聚合膜的制备方法，该制备方法使用到丙烯酸丙炔酯(c6h6o2)、对甲基磺酰叠氮(c7h7n3o2s)、0.2mmol 2-溴异丁酸乙酯(c6h
11
bro2)、0.2mmol连体吡啶(c
10
h8n2)、0.1mmol氯化亚铜(cucl)、0.1mmol抗坏血酸(c6h8o6)和10ml四氢呋喃(thf)。
[0066]
取相同规格的铜片在3.5wt.％nacl溶液中作为对照组。
[0067]
图1为单体制备和原子转移自由基聚合过程示意图，所述的单体制备过程为以浓度为1m的丙烯酸丙炔酯和对甲苯磺酰叠氮为原料、浓度为0.1mm的噻吩-2-甲酸亚铜(cutc)为催化剂，甲苯为溶剂。室温进行化学反应，反应时间为3h。对产物进行旋蒸、分离提纯(石油醚：乙酸乙酯(pe:ea)＝6：1)得到一种含有三唑环的可聚合单体(ttma)。
[0068]
采用实施例1相同的实验装置，原子转移自由基聚合在真空手套箱内进行，其在恒温摇床中进行8h的聚合反应，其中反应温度为60℃，具体操作步骤如下：
[0069]
(1)铜试样是使用了目数为800、1200、2000目砂纸分别进行打磨，得到一个光滑的表面。用直径为15毫米，厚度为3毫米的圆形铜作为取样片被用于表面表征和电化学研究。分别用去离子水、丙酮、乙醇冲洗。
[0070]
(2)将铜片打磨光滑，用纯化的氮气气流吹干，并浸泡于2mol/l的氢氧化钠溶液中过夜，使铜表面产生更多的一价铜离子，将铜片冲洗干净烘干备用。在真空手套箱内取10ml四氢呋喃溶液、5mmol单体、0.2mmol 2-溴异丁酸乙酯、0.2mmol连体吡啶、0.1mmol抗坏血酸和0.1mmol氯化亚铜于反应瓶内，密封条封口，取出于60℃恒温摇床进原子转移自由基聚合8h。待聚合反应结束后，将打磨好的铜片放入反应瓶内进行组装，其组装时间为2h、温度为25℃。
[0071]
(3)取出组装后的铜片，分别用乙醇、丙酮、去离子分别冲洗干净烘干。
[0072]
将组装好的铜电极放入3.5wt.％nacl溶液中进行1h的开路电位测试后，使电极的电位趋于稳定，然后进行交流阻抗测试和极化曲线测试，结果如图4和表1所示。在图4和表1中，对照组代表经打磨后的纯铜；p
f1
代表铜表面组装的缓蚀聚合膜，其聚合度和分子量如图(5)a。
[0073]
表1中不同聚合度的三唑类缓蚀聚合膜修饰铜表面的阻抗拟合表
[0074][0075][0076]
表中，q
dl
和qf是常相位角元件，分别代表双电层电容和膜电容，y0为量级，n为指数
项。rf表示膜电阻，r
ct
表示双电层电阻，w表示warburg阻抗，r
p
为极化电阻，等于rf与r
ct
之和，ηr(％)为保护效率。
[0077]
由图4可以看出，相比于裸铜电极，经过不同浓度的引发剂进行atrp聚合制备的不同三唑类聚合物缓蚀膜在铜电极容抗弧均有较大的提升，其中p
f3
＞p
f4
＞p
f2
＞p
f1
＞blank；在极化曲线图中可以看出，相比于裸铜电极，组装三唑类缓蚀聚合膜的铜电极腐蚀电流密度均出现了下降，缓蚀效率提升明显。p
f4
和p
f3
容抗弧都较大，说明其缓蚀效果好，证明了该三唑类聚合物缓蚀膜模拟海水中(3.5％nacl溶液)对铜电极有较好的缓蚀效果。
[0078]
用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)对合成的单体进行了分析。如图2所示，1019cm-1
、1459cm-1
、1646cm-1
处分别代表了c-n键、n＝n键、c＝c键，这表明通过点击化学形成制备了一种带有唑类官能团和双键的单体。sem形貌分析(如图3所示)，其中(a),(b),(c),(d)分别代表铜表面组装聚合度为图(5)中a,b,c,d的缓蚀聚合膜的正视图；(a’),(b’),(c’),(d’)分别代表铜表面组装聚合度为图(5)中a,b,c,d的缓蚀聚合膜的截面图。
[0079]
结果表明，制备的缓蚀聚合膜都可以吸附在铜表面。随着聚合膜聚合度的增加，铜表面形成的缓蚀聚合致密性明显上升。当聚合度上升到一定程度后铜表面组装的缓蚀膜致密性开始下降。通过gpc测试表明(如图5中所示，其中聚合度dp＝数均分子量mn/重复基团分子量)，对于铜表面形成的四种缓蚀膜均为聚合物，在一定范围内，随着引发剂的浓度的增加所制备的聚合物聚合度下降。结合电化学测试结果，证明了聚合度在一定范围内，该三唑类聚合缓蚀剂对铜的缓蚀效果随聚合度增加而上升，达到极值后下降。
[0080]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。