一种从高氯化钠的油田卤水中提锂的方法与流程

本发明涉及油田卤水资源开发与综合利用，涉及一种从高氯化钠的油田卤水中提锂的方法。

背景技术：

1、目前国内油田卤水提锂生产技术处于起步阶段，各类技术在工业化大规模应用中问题较多。已有的技术研究以传统的蒸发浓缩-加碳酸钠沉锂工艺路线为主。

2、cn108584995a公开了一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法，工艺流程包括：预处理、经蒸发结晶析出钠盐得到提钠母液，提钠母液经蒸发结晶析出钾盐得到提钾母液，提钾母液经石灰乳和芒硝除杂得到除杂后的提钾母液，向除杂后的提钾母液中加入盐酸或硫酸得到粗硼酸和粗含锂母液，粗含锂母液蒸发浓缩并经螯合或吸附净化除杂得到精制富锂母液，以及向精制富锂母液中加碱沉淀洗涤得到粗碳酸锂。该工艺将盐田工艺技术和化学分离方法应用于油田卤水中锂、钾、硼等资源的分离提取过程。

3、cn101007642a公开了一种利用油田卤水制取碳酸锂的方法，此方法的工艺流程为石灰水除铵镁、芒硝除钙、蒸发除水、草酸除钙、纯碱沉淀锂、粗锂盐洗涤的产品；工艺条件为原料卤水：生石灰的兑卤体积比为100:10-30，除铵镁卤水：芒硝的质量比为100:15-38，蒸发终点卤水比重为1.25-1.30，富锂卤水∶草酸的质量比为100:0.3-1.5，提锂卤水：纯碱的质量比为100:5-20。

4、但是，已有的工艺技术并未充分利用副产品，经济效益低，而且，酸或碱的使用量大，不仅增加了成本而且导致后处理困难，对环境不友好。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种从高氯化钠的油田卤水中提锂的方法。

2、本发明中，所述“高氯化钠的油田卤水”指的是油田卤水中的氯化钠的浓度大于15％小于26％，例如16％、18％、20％、25％等。

3、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

4、本发明提供了一种从高氯化钠的油田卤水中提锂的方法，所述方法包括以下步骤：

5、(1)利用蒸发结晶的方法，使高氯化钠的油田卤水中的氯化钠析出，得到锂富集后的母液；

6、(2)向所述锂富集后的母液中加入盐酸调节ph至溶液为酸性条件，得到含溴溶液，向反应容器中通入含溴溶液和氯气，将含溴溶液中的溴离子转化为溴气，得到溴副产品和除溴母液；

7、(3)向所述的除溴母液中加入氢氧化钠后，利用吸附剂将溶液中的锂元素吸附，解吸，得到氯化锂溶液。

8、在一个实施方式中，溴副产品为溴素，化学式为br2，常温下为液体。

9、油田卤水的特点是含油性物质多，这严重影响了后续的吸附效率，造成吸附剂活性丧失。同时，由于油田卤水中的氯化钠含量高，接近饱和，而锂浓度低，在提锂过程中氯化钠比氯化锂更容易析出，传统的蒸发浓缩结晶工艺无法有效的分离提取。采用本发明的方法选择性地吸附提取氯化锂，大大减弱了氯化钠对提锂过程的影响。

10、本发明的方法中，通过步骤(1)，一方面蒸发结晶得到了氯化钠，另一方面使得母液中的锂元素得到了富集，有利于后续的锂元素提取。步骤(2)中采用盐酸调节ph至溶液为酸性条件，并配合使用氯气，可以使溶液中的溴离子转化成溴副产品，而且盐酸的使用可以在后续步骤中与氢氧化钠发生中和反应转化为氯化钠。

11、本发明的方法中，需要调节ph至溶液为酸性条件，目的是避免碱性物质消耗氯气，产生杂质。

12、本发明提供的方法可以对高氯化钠低锂含量的油田卤水进行提锂，过程中充分利用副产品增加经济效益，大幅降低成本，生产过程不需要使用大量酸、碱，仅调节ph、使用少量盐酸和氢氧化钠即可回收得到溴副产品和氯化锂等，且盐酸和氢氧化钠在后工序中和生成氯化钠，得到提锂后的母液的元素成分基本不变，与卤水原成分一致，对环境无污染，可直接返回油田，前端过程中无需添加新物质。

13、本发明的方法可以高效提取油田卤水中的锂元素，具有操作简单，适用性强，充分提取副产品，经济效益高，大幅降低生产成本，溴元素收率和锂元素提取效率高等优点，综合收率可达到70％以上，减少了资源浪费。同时，本发明的方法中，吸附交换过程为常温反应，降低了对设备的要求。其中，溴元素收率指的是：溴副产品中的溴元素在总卤水溴元素的占比。锂元素提取效率指的是：吸附剂吸附出来的锂元素在总卤水锂元素的占比。总卤水指的是步骤(1)中的高氯化钠的油田卤水。综合收率指的是：最终产出的产品(例如碳酸锂)中的锂元素，在总卤水锂元素中的占比。

14、本发明对氢氧化钠的加入形式不作限定，可以是固态也可以是液态，液态的氢氧化钠也称为液碱。

15、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

16、优选地，所述方法还包括预处理步骤，所述预处理步骤包括：将高氯化钠的油田卤水从底层中抽出，通过超滤膜过滤，以去除有机杂物。

17、优选地，步骤(1)包括：将所述高氯化钠的油田卤水中的水分蒸发，去除50％-80％(例如50％、52％、55％、57％、60％、65％、70％、75％或80％等)的水分，将氯化钠取出，得到氯化钠和锂富集后的母液。

18、优选地，所述锂富集后的母液中，锂元素的浓度为100ppm-300ppm，例如100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm、200ppm、220ppm、240ppm、260ppm、280ppm或300ppm等。锂元素的浓度以富锂富集后的母液的总质量为基准。

19、优选地，步骤(2)中，调节ph至2-3，例如2、2.3、2.6或3等。

20、优选地，所述氯气的通入体积为所述含溴溶液的通入体积的100倍-150倍，例如110倍、115倍、120倍、125倍、130倍、135倍、140倍、145倍或150倍等。

21、优选地，所述氯气的通入速度为9m3/h-15m3/h，例如9m3/h、10m3/h、11m3/h、12m3/h、13m3/h、14m3/h或15m3/h等。

22、优选地，所述含溴溶液的通入速度为0.06m3/h-0.15m3/h，例如0.06m3/h、0.07m3/h、0.08m3/h、0.1m3/h、0.12m3/h、0.13m3/h、0.14m3/h或0.15m3/h等。

23、优选地，步骤(3)中，加入氢氧化钠使反应后的溶液的ph为7。

24、优选地，步骤(3)中吸附剂为柱状，所述吸附剂的种类选自铝系吸附剂、锰系吸附剂或钛系吸附剂中的至少一种。

25、优选地，步骤(3)所述方法还包括，将与吸附有锂元素的吸附剂进行分离，得到的提锂后的母液返回油田。

26、优选地，所述解吸的方法包括：用水将吸附有锂元素的吸附剂中的锂元素洗出，得到氯化锂溶液。

27、优选地，所述氯化锂溶液的浓度为300ppm-500ppm，例如300ppm、325ppm、350ppm、375ppm、400ppm、450ppm或500ppm等。氯化锂溶液的浓度指的是：以氯化锂溶液的总质量为基准，氯化锂的质量含量。

28、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括对所述氯化锂溶液进行净化的步骤，所述净化的步骤包括：将氯化锂溶液依次通过超滤膜、反渗透膜和纳滤膜，进行过滤，得到氯化锂净化液。

29、氯化锂溶液通过超滤膜可以除去大分子杂质，通过反渗透膜可以使低含量的锂元素富集，通过纳滤膜可以除去钙、镁、铁等二价和三价金属离子杂质。

30、优选地，所述方法还包括对所述氯化锂净化液进行蒸发浓缩、结晶，得到氯化锂产品。

31、优选地，所述方法还包括对所述氯化锂净化液进行蒸发浓缩后，加入碳酸钠溶液，分离，得到碳酸锂产品。

32、作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

33、s1将高氯化钠低锂含量的油田卤水从底层中抽出，通过超滤膜过滤，以去除有机杂物，得到预处理后的油田卤水；

34、其中，高氯化钠低锂含量的油田卤水中的氯化钠的质量分数大于15％小于26％，cod值为1500ppm-100000ppm(例如2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、8000ppm、10000ppm、12000ppm、15000ppm、20000ppm、25000ppm、30000ppm、35000ppm、400000ppm、45000ppm、50000ppm、60000ppm、70000ppm、80000ppm或100000ppm等)，锂离子浓度<100ppm(例如90ppm、85ppm、80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm、50ppm、40ppm或30ppm等)；

35、s2利用mvr蒸发器将所述油田卤水中的水分蒸发，去除50％-80％的水分，通过离心机将析出的氯化钠取出，得到锂富集后的母液，所述锂富集后的母液中，锂元素的浓度为100ppm-300ppm；

36、s3向所述锂富集后的母液中加入盐酸调节ph至2-3，得到含溴溶液，向反应容器中通入含溴溶液和氯气，将含溴溶液中的溴离子转化为溴气，通过吹气收集表面逸出的溴气，得到溴副产品和除溴母液；

37、s4向所述的除溴母液中加入液碱，液碱与盐酸反应，反应后的溶液的ph为7，将得到的溶液循环通过吸附柱，锂元素被吸附至吸附柱上，得到的提锂后的母液返回油田；

38、吸附柱饱和后，用水将锂元素洗出，实现解吸，得到氯化锂溶液；

39、s5将氯化锂溶液依次通过超滤膜、反渗透膜和纳滤膜，进行过滤，得到氯化锂净化液；

40、s6对所述氯化锂净化液进行蒸发浓缩、结晶，得到氯化锂产品；

41、或者，对所述氯化锂净化液进行蒸发浓缩后，加入碳酸钠溶液，分离，得到碳酸锂产品。

42、在一个实施方式中，蒸发浓缩到10％-20％，例如10％、12％、14％、15％、17％、18％或20％等。

43、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

45、(1)本发明提供的方法可以对高氯化钠低锂含量的油田卤水进行提锂，过程中充分利用副产品增加经济效益，大幅降低成本，生产过程不需要使用大量酸、碱，仅调节ph、使用少量盐酸和氢氧化钠即可回收得到溴副产品和氯化锂等，且盐酸和氢氧化钠在后工序中和生成氯化钠，得到提锂后的母液的元素成分基本不变，与卤水原成分一致，对环境无污染，可直接返回油田，前端过程中无需添加新物质。

46、(2)本发明的方法可以高效提取油田卤水中的锂元素，具有操作简单，适用性强，充分提取副产品，经济效益高，大幅降低生产成本，锂元素提取效率高等优点，综合收率可达到70％以上，减少了资源浪费。同时，本发明的方法中，吸附交换过程为常温反应，降低了对设备的要求。