稀土与碱土元素复合的镁基合金及其制备方法与流程

本技术涉及镁合金，特别涉及一种稀土与碱土元素复合的镁基合金及其制备方法。

背景技术：

1、镁及镁合金密度为1.8g/cm3，是目前应用最轻的结构用金属材料，具有较高的比强度、比刚度，在汽车和航空领域被广泛应用。但汽车行业常用的mg-al系，mg-zn系镁合金，如az91、am50、am60等，由于其主强化相mg17al12熔点较低，在高温环境下最先熔解，导致合金高温强度下降，无法用于长期高于室温的工况环境中，所以在开发高强度镁合金的同时，还需要提高镁合金的耐高温蠕变性能。另外，随着新能源汽车的发展，电池包等动力零件在失效时有起火燃烧的风险，这就要求考虑镁合金的使用时，同时要满足高强度、耐高温性能和阻燃防火的需求；当镁合金用于航空器时，还需要满足航空法规更严格的阻燃防火要求。目前国内外，同时兼顾高强度、耐高温性能和阻燃防火的镁合金仍比较少，其中阻燃防火目标的实现最有挑战。

2、按满足faa航空级阻燃要求考虑，目前国际上公开的经过试验验证的镁合金牌号仅有we43及ev31两种，均为mg-re-zr体系合金。虽然该体系合金具有优异的力学强度及阻燃特性，但存在两个缺陷：1、现有牌号合金应用高含量gd、y元素，造成合金成本高昂、制备工艺难度大；2、合金的析出强化机制导致材料塑性较低、且需经热处理，难以在压铸及精密加工领域进行应用。

3、阻燃性能差是限制mg-al合金体系应用的技术难点之一，传统商用az/am/ae合金体系均不能满足faa阻燃要求，因此无法在航空等高安全要求场合得到应用，改善mg-al合金体系的阻燃性能也是当前的研究热点之一，特别是通过添加稀土元素及ca、sr等碱土元素，相关研究成果比较丰富。但目前该领域存在一个技术瓶颈：具阻燃效果的元素用量低，则不具备显著的改良效果；而较高的合金化元素用量则会导致合金成本升高、工艺适性降低、材料力学性能降低。

技术实现思路

1、本技术的主要目的是提供一种镁基合金，旨在解决现有技术中，镁基合金综合性能较差的技术问题。

2、在现有技术中，普遍是通过调整mg-al合金体系中的化学元素的配比来形成不同的高熔点相，从而实现提高mg-al合金体系燃点的目的。然而，在现有技术中，所形成的高熔点相的含量往往不够充分；另外对如何提高mg-al合金体系在已经开始燃烧之后的自熄能力、并同时保证足够高的力学性能缺乏研究。

3、此外，本技术的发明人认识到，现有技术中还存在另外的缺陷。al元素常常被用作镁合金的强化元素。当提高al含量时，镁合金的强度会增大，但是延伸率相应地会降低，耐热性能也会下降。因此，如何在保证镁合金的强度和延伸率的情况下提升其阻燃效果和自熄能力，是本领域有待进一步研究的课题。

4、为实现上述目的，本技术提出的稀土与碱土元素复合的镁基合金，按质量百分比计，包括如下组分：al：3.0-9.5％、re1：1.5-5.0％、re2：0.02-0.3％、ae：1.5-4.0％、zn：0.01-0.80％、mn：0.01-0.40％，其余为镁以及不可避免的杂质；其中，所述re1包括la，所述ae包括ca，re2为y或gd其中至少一种，此外，以x代表al的含量，y代表la的含量，z代表ca的含量，a代表y+gd总含量，三者之间还需满足以下关系：y≥1.12；0.2825x-0.4338≤y≤0.45+0.6x；1.35≤z≤3.0；以及0.65≤(a+z)/y≤2.19。

5、在一实施例中，所述al含量范围4.0-7.0％，所述re1含量范围2.0-4.0％，所述ae含量范围1.7-3.0％，所述zn含量范围0.01-0.60％，所述mn含量范围0.1-0.2％。

6、在一实施例中，所述re1还包括sm、ce及pr。

7、在一实施例中，re1中la元素含量占比为70-90％、sm元素含量占比为10-30％、ce和pr元素含量合计占比不大于20％。

8、在一实施例中，所述ae还包括sr。

9、在一实施例中，所述ca与sr的总含量中，ca元素含量占比为80-90％、sr元素含量占比为10-20％。

10、在一实施例中，按质量百分比计，所述不可避免的杂质包括：fe≤0.02％，si≤0.01％，cu≤0.002％，ni≤0.001％。

11、本技术还提出一种稀土与碱土元素复合的镁基合金的制备方法，包括如下步骤：

12、s1、按所述质量百分比和不等式关系，配置mg锭、al锭、zn锭、mg-re合金、mg-ae合金、mg-mn合金，其中re包括re1和re2；

13、s2、在保护气氛下，将所述mg锭、al锭熔化后，升温至700-730℃，依次加入所述zn锭、mg-re合金、mg-ae合金、mg-mn合金，熔化后充分搅拌均匀，得到合金熔体；

14、s3、静置20-35min后，除气并加入熔剂，在700-710℃精炼处理20-35min；

15、s4、精炼结束后，静置0.5-1.0h，扒渣，浇铸成型，得到所述镁基合金。

16、在一实施例中，所述mg-re合金中，re含量为20-45％。

17、在一实施例中，所述mg-ae合金中，ca或ca+sr的混合组分的含量为15-40％。

18、本技术还提出一种将上述稀土与碱土元素复合的镁基合金用于航空器领域的用途。

19、本技术通过复合应用稀土-碱土元素解决了镁合金阻燃性、室温与高温力学性能方面的技术难点，通过构建组分优化的mg-al-re-ae的合金体系，有效提高材料的力学性能与工艺适性，适用于压铸、挤压、锻压等多种制备工艺。为解决添加较多含量合金化元素所带来的成本上升、力学性能降低、工艺适性差等问题，本技术通过添加la-(sm-ce-pr)+y-gd的复合应用，实现稀土元素多元微合金化，最大程度提高稀土元素的析出效率，减低合金化元素用量。另外，本技术通过ca-sr复合应用，利用碱土元素在液态镁合金表面可生成稠密氧化膜的机制，有效隔绝金属液与空气的接触，从而提高了合金阻燃性能。由于添加sr后，合金中形成弥散的mg17sr2相颗粒，有效的减小al-ca脆性相的尺寸，改善了合金的塑性，在保证合金阻燃效果的前提下，显著提高了合金的室温和高温力学性能。

20、为了保证合金阻燃效果，发明人提出，不仅提高镁合金燃点，而且通过调整镁合金中稀土和碱土元素的含量和配比，来控制镁合金燃烧后所得到的含ca和稀土元素的燃烧产物。通过燃烧产物在镁合金表面的快速聚集，起到隔绝空气阻碍镁合金发生氧化反应(燃烧过程)的效果，从而增强镁合金的自熄趋势。换言之，本发明在提高镁合金燃点的基础上，进一步提出了在镁合金已经燃烧后使其具有自熄倾向的技术方案。具体而言，镁合金燃烧时，镁蒸汽与氧气在高温环境下发生剧烈的氧化反应。本发明的发明人认识到，在镁铝合金中，主要合金相mg17al12熔点较低，并且分布于晶界处，在高温环境中，容易发生熔解，导致镁基体内部的镁蒸汽沿着破坏的晶界迅速扩散到表面，使得表面的镁蒸汽分压迅速增加，与空气接触后最终发生剧烈氧化反应(燃烧)。所以，本发明的发明人意识到，控制镁蒸汽与空气的接触过程，是控制镁合金起燃时间和自熄时间的关键之一。

21、根据本发明的一方面，通过复合添加轻稀土(以la为主)和碱土元素(以ca为主)，使得共晶区的mg17al12相几乎消失，相反，al11la3和al2ca等为主的高熔点合金相增加，从而降低了镁合金内部镁蒸汽的产生，放缓了表面的镁蒸汽分压，从而明显提高了镁合金的燃点。

22、根据本发明的另一方面，发明人认为，本发明的镁合金具有高自熄能力的原因之一在于添加有特定配比的la和ca。在本发明的镁合金发生燃烧时，由于la和ca的表面活性作用，会优先向镁合金表面偏析聚集，降低镁合金表面的镁蒸汽分压，并且la和ca会优先与氧气发生反应生成氧化物位于镁合金表面，减少镁蒸汽与空气的接触。发明人注意到，不同于mgo膜层的疏松多孔，la2o3的膜层和cao/mgo(起主要作用)的复合膜更为连续和致密(pilling-bedworth ratio＞1)，其位于燃烧的镁合金的最外层，明显减少了空气中氧与镁的接触机会，使燃烧的镁合金的自熄趋势更为显著。

23、根据本发明的又一方面，发明人注意到，在本发明的镁合金的合金元素中，y和gd在自熄方面有ca有类似的效果，但考虑到其价格远高于ca元素，所以发明人从工业化应用角度出发，示例性地将ca用作主要的用来增强自熄趋势的元素。发明人认为，不同的稀土/碱土含量和配比影响连续致密氧化膜的形成效果，因此影响镁合金的自熄时间。

24、尽管现有技术中提到了具有la或ca等元素的镁合金，但是本发明的发明人基于大量的实验意识到，并不是随意添加la和ca(以及y或gd)就能获得良好的阻燃和自熄效果。发明人认为，la和ca过少时，则高熔点合金相无法足量取代镁铝合金内部的低熔点相，导致内部镁蒸汽仍向外扩散，会使得镁合金仍然易燃烧；且la和ca(以及y或gd)过少或配比不合适时，其形成的氧化膜的量和连续致密程度(pilling-bedworth ratio＜1时)不足以阻碍镁蒸汽与氧气接触，无法做到使镁合金快速自熄。当la过多时，会在组织内生成更多的al11la3，分布于晶界和晶粒内，会严重影响la在镁基体的均匀性，影响氧化膜生成的一致性和均匀性，最终导致氧化层疏松多孔，导致自熄效果不佳。ca含量过高时又会恶化合金的铸造工艺性能和力学性能。

25、由此，发明人意识到，需要确定la，ca、y、gd等元素的特定配比及其范围，实现各元素含量的合理搭配，从而同时达到在起燃时间和自熄时间这两方面的要求，并且保证镁合金的工艺性能和力学性能。

26、根据本发明的再一方面，本发明通过适当地选择镁合金中的al含量，并与其他元素合理搭配，在保证了镁合金的足够的阻燃效果、自熄能力的同时，还提升了抗拉强度、屈服强度、延伸率等性能，使力学性能范围其满足工业化的应用需求，特别是航空器零件的应用需求。