具有四程形状记忆效应的镍钛合金、制备方法、应用及构件

本发明涉及形状记忆合金，特别是涉及一种具有四程形状记忆效应的镍钛合金、制备方法、应用及构件。

背景技术：

1、镍钛合金因其独特的形状记忆效应而成为航空航天、生物医疗、仿生机械、军事兵器、汽车等领域极具应用潜力的智能驱动材料。

2、基于单程形状记忆效应制备的传统驱动元件必须辅以偏置弹簧或驱动马达才能实现可重复的循环驱动功能，具有双程形状记忆效应的镍钛合金由于无需外力即可随温度往复变形而能够替代简单的多驱动装置而有效降低智能结构的体积和重量，其在一次降温或升温过程中仅发生一次形状变形，其难以满足智能驱动元件日益轻量化、微型化和集成化的发展趋势下对于更高记忆程数的需求。

3、如何制备出一种具有更高记忆程数，并且适于产业化推广的镍钛合金制备方法是本发明所要探究的方向。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提出一种具有四程形状记忆效应的镍钛合金的制备方法，可以制备出一种具有四程形状记忆效应的镍钛合金，相对于双程形状记忆效应具有更高的记忆程数，其次要目的是提出一种具有四程形状记忆效应的镍钛合金、应用及镍钛合金构件。

2、为实现上述目的，本发明提出一种具有四程形状记忆效应的镍钛合金的制备方法，包括如下制备步骤：

3、s1：按照镍钛原子百分比ni:ti为50～55at.％：45～50at.％称取原料，通过快速凝固工艺制备成镍钛合金；

4、s2：将所述步骤s1制备得到的所述镍钛合金进行固溶处理；

5、s3：将所述步骤s2处理得到的所述镍钛合金在弯曲状态下进行约束时效处理；

6、在所述步骤s1中，制备的所述镍钛合金的厚度或直径≤0.8mm；

7、在所述步骤s3中，所述镍钛合金在弯曲状态下的约束应变εt≤1.3％，所述约束应变εt根据公式确定，其中εt为材料厚度，单位mm；ρ为约束时的弯曲弧度半径，单位mm；

8、在步骤s3中，所述约束时效处理过程的时效条件为以下之一：

9、当时效温度为300℃≤t<325℃时，时效训练时长为40-100h；

10、或，当时效温度为325℃≤t≤345℃时，时效训练时长为5-60h；

11、或，当时效温度为350℃≤t≤375℃时，时效训练时长为2-8h。

12、现有双程形状记忆效应制备的时效条件往往选择中高温的时效温度范围，本发明选择的时效条件主要集中在临界低温时效温度范围，并且通过上述制备步骤，制备出一种具有四程形状记忆效应的镍钛合金，具有四程形状记忆效应的镍钛合金在无需外力介入的情况下，于降温过程中能够发生两次形变且变形方向相反，即先背向约束方向变形，后朝向约束方向变形，并随后于升温过程中同样发生两次形变并恢复至约束时效形状。相比具有双程记忆效应的镍钛合金具有更高记忆程数，本制备方法制备得到的具有四程形状记忆效应的镍钛合金是一种极具应用潜力的智能驱动材料。

13、经分析，经步骤s1～s3制备的镍钛合金内弥散析出了大量的共格ni4ti3相，且析出相尺寸为4～8nm，析出相周围基体中的内应力场具有不均匀分布特性，ni4ti3相附近的内应力场为共格应力场和残余应力场，远离ni4ti3相的内应力场仅有残余应力场。

14、具体的，快速凝固工艺指的是比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度(冷却速率大于104～106k/s)从液态转变为固态的过程，具有凝固速度快、使材料密度更为紧密、使结晶组织更加细小、晶粒分布均匀、提高材料的力学性质的特点，快速凝固工艺包含真空吸铸、真空甩带、3d打印、单辊急冷快速凝固技术、溅射凝固、激光熔炼、电子束冷却等等。在步骤s1经过快速凝固工艺使得镍钛合金具有<001>b2织构，该织构的存在提高了ni4ti3相取向的一致性，进而有助于提升共格应力场大小和镍钛合金的形状记忆回复率。

15、优选的，步骤s1中，快速凝固工艺为真空吸铸或真空甩带。真空吸铸是将熔融状态的镍钛合金急速吸入具有特定尺寸的水冷铜模内并快速冷却成型的过程；真空甩带是将镍钛合金铸锭在熔融状态下滴向高速旋转的铜辊以快速冷却形成条带状的过程。

16、具体的，在所述步骤s2中，固溶处理是指将合金加热到高温单相区恒温保持，使过剩相充分溶解到固溶体中后快速冷却，以得到过饱和固溶体的热处理工艺，所述固溶处理温度可以为900～950℃，处理时长为0.5～1h，具体的还可以取其他固溶处理温度和时长，如850～900℃，1～2h，在方案中不必特别限定固溶处理条件。

17、具体的，镍钛合金可以制备成长条状、细丝状、薄板状等等所需的形态。进一步优选的，所述镍钛合金厚度为微米级别，能够产生显著形变，尤其适合在微结构中做多驱动应用。

18、优选的，在所述步骤s3中，所述镍钛合金在弯曲状态下的约束应变εt≤0.9％，有助于获得更优异的循环稳定性，在至少5000次循环内保持稳定，形变衰减率小于0.5％，本具有四程形状记忆效应的镍钛合金具有优异的功能疲劳稳定性，因此在产业上具有极大的应用潜能。当约束应变εt高于本范围时，循环稳定性显著变差。

19、进一步优选的，在步骤s1中，制备的所述镍钛合金的厚度或直径≤0.4mm。

20、在一个优选的实施方式中，在所述步骤s1中，所述镍钛原子百分比ni:ti为51at.％：49at.％，所述合金厚度为0.4mm，在所述步骤s3中，所述镍钛合金在弯曲状态下的约束应变εt为0.9％，所述约束时效处理过程的时效条件为：当时效温度为325℃≤t≤340℃时，时效训练时长为8h～40h。所制得的具有四程形状记忆效应的镍钛合金在第二段变形率上取得优异的变形效果，且在第一段变形率上取得良好的变形效果。

21、在另一个优选的实施方式中，在所述步骤s1中，所述镍钛原子百分比ni:ti为51.5at.％：48.5at.％，在所述步骤s3中，所述镍钛合金在弯曲状态下的约束应变εt为0.9％，所述镍钛合金的厚度≤0.4mm，所述约束时效处理过程的时效条件为：当时效温度为350℃时，时效训练时长为5h。所制得的具有四程形状记忆效应的镍钛合金，在循环稳定性上表现更为优秀，在5000次循环内衰减率小于0.5％，在3000次循环内衰减率小于0.2％，在1000次循环内衰减率小于0.1％，兼取得良好的变形效果。进一步优选的，所述合金厚度为0.1mm时，有助于使制备得到的具有四程形状记忆效应的镍钛合金在第二段变形率上取得优异的变形效果。

22、本发明还提出一种具有四程形状记忆效应的镍钛合金，所述具有四程形状记忆效应的镍钛合金，由上述方案中任意一种制备方法制备而成。

23、本发明还提出由上述方案中任意一种制备方法制备而成的具有四程形状记忆效应的镍钛合金在形状记忆材料中的应用。

24、本发明还提出一种镍钛合金构件，采用上述方案中任意一种制备方法制备而成的具有四程形状记忆效应的镍钛合金制备而得。

25、在具体的形状记忆材料的应用上，示范性的，本具有四程形状记忆效应的镍钛合金可以应用于执行器或传感器中。相比以往的具有双程记忆效应的记忆合金，本具有四程形状记忆效应的镍钛合金具有在智能结构中代替更复杂的多驱动装置以减轻体积和重量的潜能，例如应用于各种可植入的医疗设备或者柔性电子元件中，可植入的医疗设备例如心脏起搏器和心脏除颤器、血管支架、导管和导丝、植入式闭塞器和植入式弹簧等等，柔性电子元件例如传感器、连接器、航天航空中的天线与支架等，可采用本具有四程形状记忆效应的镍钛合金作为原材料制备成相对应的构件。

26、本发明所述智能结构又称智能材料结构。材料本身就具有自感知、自诊断、自适应的智能功能，即材料本身就是一个智能式传感器，无需再为测量材料的各种物理量而外接大量传感器。驱动装置是指用于驱动机械或电子设备的装置，多驱动装置在机电中通常指拥有多个驱动部件或者电机的设备。多程形状记忆合金可以通过自身拥有的多段变形的性质，节省驱动装置的空间体积和重量。

27、有益效果：

28、1、通过本发明中的制备方法，可以快捷制备出一种四程形状记忆效应的镍钛合金，在无需外力介入的情况下，于降温过程中能够发生两次形变且变形方向相反，即先背向约束方向变形，后朝向约束方向变形，并随后于升温过程中同样发生两次形变并恢复至约束时效形状，在“材料即机器”的智能体系中可以大幅降低体积和重量，是一种极具应用潜力的多驱动智能材料。

29、2、本发明进一步优选约束应变εt≤0.9％时，制备得到的镍钛合金不仅具有四程形状记忆效应，同时具有优异的循环稳定性，在至少5000次循环内保持稳定，形变衰减率小于0.5％，具有良好的功能疲劳稳定性，因此在产业上有极大的应用潜能。