一种采用光沉积预锂化负极材料的方法与负极材料及其应用与流程

本发明属于电池制备，涉及一种负极材料，尤其涉及一种采用光沉积预锂化负极材料的方法与负极材料及其应用。

背景技术：

1、在锂离子电池(libs)首次充放电过程中，会在负极表面形成sei膜而造成电解液发生不可逆损失和初始活性li+损失，进而影响电池体系容量和能量密度的发挥。因此，亟需开发各种补锂策略来降低活性锂的损失。

2、负极预锂化是降低活性锂损失的一项重要补锂策略，主要包括物理预锂化(如金属锂箔预锂、slmp法)、电化学预锂化及化学预锂化。其中，物理预锂化是将金属锂与负极材料相接触，利用金属锂与负极材料之间的电势差使锂离子迁移到负极材料中。然而，由于电极的需锂量有限，采用金属锂箔进行预锂化会存在均匀性差、无法大规模生产的挑战；slmp法中由于金属锂粉被钝化导致活性材料锂化缓慢，且金属锂在表面分布不均匀。电化学预锂化是在电解液存在的情况下，金属锂与负极发生电化学反应从而实现预锂化，但是电化学预锂化后的负极反应性高，不能稳定存在于空气中，而且需要消耗额外电能并增加电池材料成本。化学预锂化是利用强还原性的含锂试剂，通过氧化还原反应将自身活性锂转移到负极材料中，但是这类化学预锂化试剂具有较高的可燃性，存在较高的安全隐患。

3、由此可见，如何提供一种负极材料预锂化的方法，提高负极材料预锂化过程中金属锂的分布均匀性，进而提高电池体系的首次库伦效率，实现更高的能量密度和循环稳定性，同时兼顾安全性能，成为了本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种采用光沉积预锂化负极材料的方法与负极材料及其应用，所述方法通过原位光沉积锂的方式提高了负极材料预锂化过程中金属锂的分布均匀性，进而提高了电池体系的首次库伦效率，实现了更高的能量密度和循环稳定性，同时兼顾了安全性能，有利于大规模推广应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种采用光沉积预锂化负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)利用富含氮和碳的前驱体经过缩聚反应制得七嗪基氮化碳；

5、(2)混合七嗪基氮化碳、锂盐和去离子水，在真空状态下进行光照处理，将锂元素均匀地光沉积至七嗪基氮化碳的表面，固液分离后清洗并冷冻干燥，制得含锂七嗪基氮化碳；

6、(3)在保护性气体的氛围中，将含锂七嗪基氮化碳进行碳化处理，制得光沉积预锂化的负极材料。

7、本发明提供的方法先利用富含氮和碳的前驱体制得七嗪基氮化碳，再通过光照处理七嗪基氮化碳，使其电子受光激发而迁移至导带并在价带留下空穴，然后光生电子和空穴分别迁移至七嗪基氮化碳的表面与锂离子发生氧化还原反应，从而将锂离子还原成锂金属颗粒并均匀沉积于七嗪基氮化碳的表面，最后将含锂七嗪基氮化碳进行碳化处理，制得光沉积预锂化的负极材料，这种原位光沉积锂的方式显著提高了负极材料预锂化过程中金属锂的分布均匀性，进而提高了电池体系的首次库伦效率，实现了更高的能量密度和循环稳定性，同时兼顾了安全性能，整套工艺流程简单，易于控制且无毒无害，有利于大规模推广应用。

8、优选地，步骤(1)所述富含氮和碳的前驱体包括二氰二胺、三聚氰胺、尿素或硫脲中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氰二胺与三聚氰胺的组合，三聚氰胺与尿素的组合，尿素与硫脲的组合，二氰二胺、三聚氰胺与尿素的组合，三聚氰胺、尿素与硫脲的组合，或二氰二胺、三聚氰胺、尿素与硫脲的组合，进一步优选为三聚氰胺。

9、优选地，步骤(1)所述富含氮和碳的前驱体在缩聚反应之前经过研磨处理。

10、优选地，步骤(1)所述缩聚反应的温度为500-600℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，步骤(1)所述缩聚反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，步骤(2)所述混合的方式包括：先将七嗪基氮化碳超声分散于去离子水中，然后向所得溶液中加入锂盐。

13、优选地，步骤(2)所述七嗪基氮化碳和去离子水的混合质量比为1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，以七嗪基氮化碳的质量作为计算基准，步骤(2)所述锂盐中锂元素的混合量为5-20wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、优选地，步骤(2)所述锂盐包括氯化锂。

16、优选地，步骤(2)所述光照处理采用氙灯进行，且照射功率为200-400w，例如可以是200w、220w、240w、260w、280w、300w、320w、340w、360w、380w或400w，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(2)所述光照处理的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(2)所述固液分离包括过滤或抽滤，进一步优选为抽滤。

19、优选地，步骤(2)所述清洗采用去离子水进行，且清洗的次数为至少2次，例如可以是2次、3次、4次、5次、6次、7次或8次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(2)所述冷冻干燥的温度为-60至-30℃，例如可以是-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃或-30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，步骤(3)所述保护性气体包括氩气和/或氮气。

22、优选地，步骤(3)所述碳化处理的温度为800-1200℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(3)所述碳化处理的时间为1-6h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(3)所述碳化处理之后对负极材料进行粉碎处理。

25、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

26、(1)将富含氮和碳的前驱体研磨成粉状，在500-600℃下缩聚反应2-4h，制得七嗪基氮化碳；所述富含氮和碳的前驱体包括二氰二胺、三聚氰胺、尿素或硫脲中的任意一种或至少两种的组合；

27、(2)先按照质量比为1:(0.8-1.2)将七嗪基氮化碳超声分散于去离子水中，然后向所得溶液中加入氯化锂，且以七嗪基氮化碳的质量作为计算基准，所述氯化锂中锂元素的混合量为5-20wt％，在真空状态下采用200-400w的氙灯对溶液进行光照处理0.5-2h，将锂元素均匀地光沉积至七嗪基氮化碳的表面，过滤或抽滤后采用去离子水清洗至少2次，在-60至-30℃下冷冻干燥，制得含锂七嗪基氮化碳；

28、(3)在氩气和/或氮气的氛围中，将含锂七嗪基氮化碳在800-1200℃下进行碳化处理1-6h，粉碎后制得光沉积预锂化的负极材料。

29、第二方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料采用如第一方面所述方法制备而成。

30、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述负极材料的应用，所述负极材料用于制备锂离子电池。

31、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

32、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

33、本发明提供的方法先利用富含氮和碳的前驱体制得七嗪基氮化碳，再通过光照处理七嗪基氮化碳，使其电子受光激发而迁移至导带并在价带留下空穴，然后光生电子和空穴分别迁移至七嗪基氮化碳的表面与锂离子发生氧化还原反应，从而将锂离子还原成锂金属颗粒并均匀沉积于七嗪基氮化碳的表面，最后将含锂七嗪基氮化碳进行碳化处理，制得光沉积预锂化的负极材料，这种原位光沉积锂的方式显著提高了负极材料预锂化过程中金属锂的分布均匀性，进而提高了电池体系的首次库伦效率，实现了更高的能量密度和循环稳定性，同时兼顾了安全性能，整套工艺流程简单，易于控制且无毒无害，有利于大规模推广应用。