专利名称:包含硼的铝材料的改进的中子吸收效率的制作方法
发明领域本发明涉及改进硼基中子吸收体材料的中子吸收效率的方法。
背景技术：
在核能工业中对例如在用于废燃料的容器中能够吸收，并且因此不释放中子的结构材料有很大的兴趣。容器主要由铝(Al)基材料制成。硼(B)为普遍用于吸收中子的元素。硼可以典型地以B4C，TiB2或简单地以在Al基体中形成AlB2或AlB12的B加入Al。
通常有两种类型的可以利用的容器产品诸如BoralTM(AARBrocks&Perkins)之类的Al-B4C粉末冶金产品，其中铝合金粉末与碳化硼颗粒混合，及诸如Eagle-Picher-Technologies LLC生产的同位素富集的Al-B产品。因为它们复杂的工艺，两个产品都非常昂贵。
Skibo等人的美国专利4,786,467描述了制造铝合金复合材料的方法，其中多种非金属颗粒加到铝合金基体中。颗粒包括碳化硼，但主要是碳化硅颗粒。
Lloyd等人的EP0 608 299描述了氧化铝颗粒弥散在包含大约0.15至3％的Mg的铝合金的步骤，其中加入锶以抑制尖晶石的形成，否则尖晶石形成并消耗可利用的镁基体。
Ferrando等人的美国5,858,460描述了在镁-锂或铝-锂合金中使用碳化硼生产航空航天应用的铸造复合材料的方法，其中在把碳化硼混合到熔化金属之前，银金属涂层形成在颗粒表面，以通过合金和反应克服颗粒差的润湿性。
Pyzik等人的美国5,521,016描述了通过使熔化的铝合金渗入碳化硼预成型坯生产铝-碳化硼复合材料的方法。碳化硼最初通过热处理工艺钝化。
Rich等人的美国3,356,618描述了用于核反应控制棒的复合材料，其由在各种金属内的碳化硼或碳化锆形成，此处碳化硼受碳化硅或碳化钛涂层保护，涂层在形成复合材料前应用。基体金属为高温金属，然而不包括铝合金。
为了安全的原因，包含硼的铝材料要求含硼颗粒在微观结构上均匀分布。含硼颗粒之间的最小间隙同时也要求使中子吸收达到最大。然而，随着降低的硼含量，实现含硼颗粒的均匀分布变得困难，并且含硼颗粒之间的间隙因为含硼颗粒尺寸的增长也变得更大。
含硼颗粒之间的大的空间和非均匀分布都引起通道效应，该效应导致中子通过含硼颗粒之间并且不被吸收。
已经做出许多尝试来改进铝铸造复合材料内的中子吸收。论文“中子吸收体资格和接受测试”，由美国核管理委员会出版，讨论了对于包含吸收材料的B4C-Al的需要，焦点集中在粉末冶金领域。此处有一些颗粒形状和尺寸分布对中子吸收效率的影响的讨论。美国专利No.4,806,307(Hirose等人)披露了用于中子吸收应用的包含Gd的铸造铝合金。Al-Gd金属间化合物颗粒据说较小。美国专利No.5,700,962(Robin)披露了在包括Al，Gd等金属及这些元素的合金中包含B4C的复合材料。然而，复合材料由昂贵的粉末冶金路线形成。最终EP公开申请0258178(Planchamp)披露了作为适于中子吸收的合金Al-Sm，Cu-Sm和Mg-Sm。成分的宽阔的范围据说是有用的，并且可以使用各种制造技术，包括铸造。合金还可以通过包括氧化铝，碳化硅，碳化硼等的纤维增强。工艺或产品的形态的详细描述没有提供。
因此希望建立生产具有均匀和紧密间隔的中子吸收成分以减小通道效应的硼-铝铸造复合材料的方法。
发明内容
本发明从而提供改进铝基复合材料内中子吸收的方法，其包括由铝合金基体和铝-硼金属间化合物或B4C中的至少一种制备熔化的复合材料，从而复合材料包含相对大的含硼颗粒，并且(a)加热复合材料至足够部分溶解含硼颗粒的温度和时间，此后把钛加到熔化的复合材料中从而在复合材料内形成细小的二硼化钛颗粒，或(b)把钆或钐加到熔化的复合材料或加到熔化的铝基体用来生产熔化的复合材料，随后铸造复合材料，从而在复合材料内形成Gd-Al或Sm-Al金属间化合物的细小颗粒，所述细小颗粒或沉淀物用来使大的含硼颗粒周围间隙填充中子吸收材料。
本发明还以铝基体内的颗粒的形式提供了包括中子吸收化合物的中子吸收铸造复合材料，其中该颗粒包括大的颗粒的分布，大的颗粒包括B4C或铝-硼金属间化合物中的至少一种，及小的颗粒或沉淀物的分布，小的颗粒或沉淀物包括TiB2、Gd-铝金属间化合物或Sm-铝金属间化合物。
附图图示结合下面的图形描述本发明，其中
图1为在铝铸造复合材料内各种B4C颗粒分布的示意图；图2为图示了本发明的方法的一个实施方案的示意图；图3为图示了本发明的方法的另一个实施方案的示意图；图4为图示了通过本发明的方法处理之前的Al-AlB2复合材料的显微图；图5为图示了根据本发明的一个实施方案图4的Al-AlB2材料随后加入钛的显微图；图6为图示了根据如图5的本发明的另一个实施方案Al-AlB2-B4C材料随后加入钛的显微图；图7为图示了根据本发明的另一个实施方案制备的Al-B4C-Gd复合材料的显微图；图8为图示了通过本发明的方法处理之前的Al-B4C复合材料的显微图；及图9为图示了根据本发明的一个实施方案图8的Al-B4C材料随后加入钛的显微图。
具体实施方式
本发明集中于通过在原位形成细小的中子吸收物质来改进中子吸收能力，细小的中子吸收物质在原始铸造复合材料的较大的中子吸收颗粒周围变得以均匀的间隔定位，从而改进了中子捕捉效率。由于“形成因素”，诸如表面积和铸造复合材料内的分布，中子吸收材料不总是具有按照吸收元素的体积的百分数单独预测的中子捕捉效率。
含硼颗粒的分布现存的问题如图1所图示，此处图1a)示出了在高硼含量的复合材料内含硼颗粒的典型的结构，硼含量近似为16wt％。图1b)示出了在低硼含量复合材料内出现的非均匀分布，例如在3wt％的硼的范围内。最后，图1c)图示了在这种低硼含量复合材料内处于含硼颗粒之间的大的间隙。
在一个实施方案中，通过加热复合材料至更高的温度，例如700至850℃，在该温度保持一段时间，例如至少15分钟，随后把钛加到熔化的复合材料中以沉淀细小的二硼化钛颗粒，细小的颗粒在金属铸造复合材料内沉淀。
为了改进在这种材料内的种子吸收效率，已经建议的方法包括两个步骤1)含硼颗粒在高温下的部分溶解；及2)在部分溶解后加入Ti以形成许多小的TiB2和(AlTi)B2颗粒。升高的温度和保持时间的结合保证足够的硼溶解进入液态的铝溶液，使得随后的钛的加入快速形成细小颗粒的分布。用于加热步骤的优选的温度范围为730至820℃并且优选的保持时间为0.5至4小时。如果钛早于该过程加入，钛将与含硼颗粒反应而覆盖颗粒，将不会在基体内形成大量数目的细小颗粒。需要最小的保持时间以保证大的硼化物颗粒的充分溶解及溶液中足够的硼存在以与加入的钛反应。
参考图2，在高的熔化温度下，原始复合材料中现存的大的含硼颗粒，如图2a)所示，可以部分溶解，并且液体中的硼的溶解度随着增加的熔化温度增加，如图2b所示)。接着，加入Ti，优选地在0.2至2.0wt％的范围内(以铝基体中的重量百分数测量)，以在原位形成许多小的含硼颗粒，诸如TiB2和(AlTi)B2，如图2c所示)。这些颗粒的尺寸范围从0.1至5.0μm并且遍及复合材料的微观结构分布，从而减小了含硼颗粒之间的间隔并且提供更好的中子屏蔽。通过比较，含硼颗粒平均尺寸至少为15μm，在B4C颗粒的情况下可以为50μm，并且甚至大于Al-B金属间化合物的情况。如果钛加入量太低，颗粒的量将不充足，如果钛加入量太高，钛可能形成大的铝-钛金属间化合物，这对最终产品的机械性能是有害的。
钛可以以金属粉末或商业上可以得到的Al-Ti母合金的形式加入。后者包含铝-钛金属间化合物，其溶解而把钛加入到溶液中，但只要加入的钛的有效的量处于优选的范围之内，可以避免上面的大的金属间化合物的有害的效果。
对于给定的硼水平，尤其在典型的2-6％B的低硼含量的铝基材料内，该方法能够增加中子吸收效率。另外，许多小的原位形成的TiB2颗粒可以在室温和升高的温度下增加材料的强度。
该方法可以用作Al-B合金，Al-B4C复合材料及它们的结合。该工艺可以应用到新材料或已经熔化且再循环的材料。
实际上，有几种比硼具有更高的中子吸收能力的元素。在它们之中，如表1所示，已经发现钆(Gd)和钐(Sm)因为它们较高的中子吸收能力而非常有希望作为中子吸收体。例如，在用于热中子的0.025eV的能量水平，Gd具有是硼64倍的更高的吸收中子的能力，Sm具有是硼7.7倍的更高的吸收中子的能力。另外，钆和钐还以金属团，块，坯，杆和盘的形式容易得到，这对于与铝合金化是容易的。它们最近也变得定价更加合理。
表1不同元素的中子吸收能力
从而根据本发明的另一个实施方案，细小的颗粒通过把钆(Gd)或钐(Sm)加到熔化的复合材料中或通过把Gd或Sm加到铝合金用来生产最初的复合材料。通过把相对小量的Gd或Sm合金化到Al-B4C金属基体复合材料中，Al-B4C-Gd和Al-B4C-Sm MMC充当用于中子吸收体应用的具有相对低成本的高效率材料。例如，通过把0.31wt％Gd或2.6wt％Sm加到Al-25vol％B4C的复合材料中，材料的中子吸收能力几乎加倍。这些合金化元素的效率依赖于被吸收的中子的能量。
优选地，为了达到在中子吸收上有用的效果，Al-B4C中的Gd浓度至少为0.2wt％，Al-B4C中的Sm浓度至少为0.5wt％。Gd或Sm浓度的上限近似为复合材料中的共晶点。例如对于Gd优选的浓度上限为大约23％，对于Sm为大约15wt％。Gd和Sm的浓度(这在上面以铝基体中的重量百分比给出)达到对保证在一系列中子能量上增强的中子吸收有用的这些水平，因为吸收的效率依赖于该参数。升高Gd和Sm的含量也是有利的，因为混合物的流动性增加了，使得材料的铸造更容易。然而，极大地超过共晶点的浓度有用性较小，因为对铸造性能有害的并且在增强中子吸收方面较小效率的大的Gd或Sm原始粒子可能形成。包含金属间化合物的沉淀的Gd或Sm典型地具有0.1至10μm的尺寸范围。
如前所表明，中子吸收体材料的效率可能受颗粒分布和形态的影响。在铝基体中自然出现的B4C的随机分布由于非均匀分布可能导致通道。这参看图3a)。Gd和Sm成分以例如Al3Gd和Al3Sm的形式趋向于占据铝晶格边界并且在小规模上具有更均匀的分布。这在图3b)中描述，其显示中子N1，N2和N3的通道通过金属间化合物颗粒的加入而减轻。结合铸造复合材料中的这些金属间化合物大大减小了中子逃脱的通道效应，并且因此，提供更好的中子屏蔽。这在图3c)中描述。
在优选的实施方案中，可以使用Si，Mg，Mn，等结合适当的热处理对Al-B4C-Gd和Al-B4C-Sm MMC实行另外的合金化，以产生不同的机械和/或材料性能来满足各种核废料储存的要求。
加入Gd或Sm来代替相当量的B4C，也可以简化铸造和下阶段的制造工艺。由于相对小量的Gd或Sm加入来实现特定的中子吸收，复合材料能够维持机械性能，焊接性能和耐腐蚀性能。
Al-B4C-Gd和Al-B4C-Sm MMC还可以制造成诸如为了最终使用的成形铸件，为了进一步加工成挤压形状或轧制板或片的铸造钢坯或锭之类的产品。
本发明还以铝基体中的颗粒的形式提供了包含中子吸收化合物的中子吸收铸造复合材料，其中颗粒的尺寸分布是双峰的，具有包括B4C或硼化铝金属间化合物的大颗粒的分布，及包括TiB2或(AlTi)B2，Sm-铝金属间化合物或Gd-铝金属间化合物的小颗粒或沉淀物的分布。
实施例1使用商业Al-4％B母合金制备Al-2.5wt％B合金。制备的材料的固体试样的微观图示于图4，其图示出这种材料的大的AlB2金属间化合物颗粒的特征。熔化后，材料在800℃保持2小时以部分溶解原始的大的含硼颗粒(AlB2)。此后，0.7wt％的Ti加入到熔化的金属中以在原位形成许多细小的包含硼的物质(TiB2或(AlTi)B2)并且复合材料随后铸造成锭的形式。图5为从锭获取的试样的微观图，表明这些细小的试样均匀地位于原始铸造合金的较大的AlB2颗粒之间。
实施例2使用商业Al-4％B母合金首先制备Al-1.0wt％B合金。熔化后，3.0wt％B4C粉末加入到熔化的金属中以形成Al-B4C-B复合材料。熔化的复合材料在800℃保持2小时以部分溶解原始的大的含硼颗粒(AlB2和B4C)。此后，0.3wt％的Ti加入到熔化的复合材料中，随后复合材料铸造成圆柱形锭的形式。图6图示了由这样处理的复合材料铸造的锭获取的试样，展示许多原位形成的细小的包括硼的物质(TiB2或(AlTi)B2)，其很好地分布来填充较大的AlB2和B4C颗粒之间的间隙。
实施例3制备Al-B4C-Gd复合材料。首先，2wt％的Gd加到熔化的铝以分批处理成Al-2％Gd合金。随后8wt％的B4C粉末加到该熔化的合金中以形成Al-8B4C-2％Gd复合材料，此后复合材料铸造成圆柱形锭的形式。获取铸造锭的试样，图7示出了试样的微观图，图示出在锭凝固期间，细小的Gd-Al金属间化合物形成并趋向于占据铝晶粒边界。在铸造Al-B4C复合材料中把这些金属间化合物结合起来大大减小了较大的中子吸收化合物(B4C)之间的间隙。
实施例4制备各种Al-B4C-Sm复合材料。首先，1至5wt％的Sm加到熔化的铝中，随后5至10wt％的B4C粉末加到熔化的合金以形成Al-B4C-Sm复合材料。在凝固期间，细小的Sm-Al金属间化合物形成在铝晶粒边界上。从铸造锭获取的试样表明Al-B4C-Sm的微观组织非常类似于如图7所示的Al-B4C-Gd，其中发现较大的B4C颗粒和较细小的Sm-Al金属间化合物沉淀的双峰分布。
实施例5通过把碳化物粉末拌入熔化的铝制备Al-4wt％B4C熔化的复合材料。该材料凝固的试样示于图8，大的B4C颗粒的分布可见。熔化的复合材料在800℃保持2小时以部分溶解原始的大的含硼颗粒(B4C)。此后1.0wt％的Ti加入到熔化的金属中以在原位形成许多细小的包含硼的物质(TiB2或(AlTi)B2)并且随后铸造。图9示出了从铸造的锭获取的试样的微观图并且表明这些细小的物质均匀地位于较大的B4C颗粒之间以填充其间的间隙。
该方法和产品的详细描述用来说明本发明最优的实施方案。在本方法内可以做出各种更改并且可以利用各种可选的实施方案，这对于本领域内的普通技术人员是显而易见的。因此，将认识到在本发明的方法和产品内及本方法和产品适用的应用内可以做出各种更改，而不脱离本发明的范围，本发明仅受所附权利要求
的限制。
权利要求
1.一种用于改进铝基铸造复合材料内的中子吸收的方法，其包括(a)由铝合金基体和铝-硼金属间化合物或B4C中的至少一种制备熔化的复合材料，从而复合材料包含相对大的含硼颗粒；及(b)加热复合材料至足够部分溶解含硼颗粒的温度和时间，此后把钛加到熔化的复合材料中以在复合材料内形成细小的二硼化钛颗粒的阵列，随后铸造复合材料；或把钆或钐加到熔化的复合材料或铝基体中，用来生产熔化的复合材料，随后铸造复合材料从而在铸造复合材料内沉淀细小的Gd-Al或Sm-Al颗粒，所述细小的颗粒或沉淀物用来使大的含硼颗粒的周围间隙填充中子吸收材料。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中复合材料被加热至700至850℃范围内的保持温度。
3.根据权利要求
2所述的方法，其中复合材料在该保持温度保持15分钟或更长。
4.根据权利要求
3所述的方法，其中复合材料在该保持温度保持0.5分钟至4小时。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中钛以0.2至2.0wt％的量加入。
6.根据权利要求
1所述的方法，其中细小的二硼化钛颗粒为TiB2或(AlTi)B2颗粒。
7.根据权利要求
1所述的方法，其中细小的二硼化钛颗粒的尺寸范围为0.1至5.0μm。
8.根据权利要求
1所述的方法，其中Gd以0.2至23.0wt％的量加到熔化的复合材料中。
9.根据权利要求
1所述的方法，其中Sm以0.5至15.0wt％的量加到熔化的复合材料中。
10.一种包括中子吸收化合物作为铝基体中的颗粒的中子吸收铸造复合材料，其中该颗粒包括包含B4C或铝-硼金属间化合物大颗粒的分布，及包含TiB2、Sm-铝金属间化合物或Gd-铝金属间化合物的小颗粒或沉淀物的分布，小颗粒或沉淀物用来填充在中子吸收材料内大的含硼颗粒的周围间隙。
11.根据权利要求
10所述的铸造复合材料，其包括0.2至2.0wt％的钛。
12.根据权利要求
10所述的铸造复合材料，其中TiB2或(AlTi)B2的小颗粒具有0.1至5.0μm的尺寸范围。
13.根据权利要求
10所述的铸造复合材料，其包括0.2至23.0wt％的Gd。
14.根据权利要求
10所述的铸造复合材料，该复合材料被铸造成圆柱形锭的形式，并包括0.5至15.0wt％的Sm。
15.根据权利要求
10所述的铸造复合材料，其中包含Gd或Sm的金属间化合物具有0.1至10.0μm的尺寸范围。
16.根据权利要求
10所述的铸造复合材料，其中B4C或铝-硼金属间化合物大的颗粒的平均尺寸至少为15μm。
专利摘要
描述了用于改进铝基铸造复合材料内的中子吸收的方法，其包括由铝合金基体和铝－硼金属间化合物制备包含相对大的含硼颗粒的熔化的复合材料，(a)加热复合材料并保持足够部分溶解含硼颗粒的时间，随后加入钛以形成二硼化钛颗粒，随后铸造复合材料；或(b)把钆或钐加到熔化的复合材料或铝合金基体中，随后铸造复合材料从而在铸造复合材料内沉淀细小的Gd－Al或Sm－Al颗粒，所述细小的颗粒使大的含硼颗粒的周围间隙填充中子吸收材料。获得的中子吸收铸造复合材料包括包含B
文档编号G21F1/08GKCN1989262SQ200580020873
公开日2007年6月27日 申请日期2005年4月21日
发明者X·-G·陈, G·迪贝, N·斯图尔德 申请人:艾尔坎国际有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan