专利名称:低锑多元铅基合金及其生产方法
本发明是一种铅蓄电池用板栅合金及生产方法的改进，特别适合用作免维护铅蓄电池的板栅合金。
直到七十年代初，几乎所有的蓄电池板栅合金都是普通的铅锑合金。制造这种普通的铅锑合金通常是用冶金工厂提供的精铅(包括再生铅)和精锑按一定比例配制而铸成的，一般含锑4～12%，余量为铅。我国使用的板栅合金一般含锑7%左右，余量为铅。该合金的可铸性能和机械性能都比较好。但是，由于含锑量高，给蓄电池性能带来不利影响，据资料介绍，主要影响是，合金电阻高，降低了蓄电池的启动能力;过充电电流大导致了电解气化而造成水的快速损失;由于含锑量高，加速了负极板的自放电，缩短了蓄电池的寿命。为了克服上述缺点，科学工作者研制出了一种免维护蓄电池，这种蓄电池的特点在于改变了板栅合金成分，降低锑含量，或者用钙代替锑，即通常说的低锑合金或铅钙合金。铅钙合金因钙在高温下容易氧化，合金的配制和熔化都要求处于惰性气体保护之下，设备和操作比较复杂，而低锑合金只要通过降低板栅合金的含锑量(如合金的含锑量降至4%～3%)然后再添加砷、锡、铜等金属，用常规的设备和方法即可制得。
据《蓄电池》杂志1982年第1期介绍，从七十年代后半期开始，免维护蓄电池已经进入国际商业市场，而且发展十分迅猛。免维护蓄电池的优点是，在使用过程中不需加水，其水损耗量仅为普通蓄电池的十分之一;自放电低;搁置损失小;耐过充电性能较高;端极柱不腐蚀，使用寿命长。因此，用低锑合金铸造板栅的免维护蓄电池在欧洲是很盛行的。然而，直到目前，在我国还没有免维护蓄电池的生产销售和使用(除进口汽车带进的免维护蓄电池以外)。
美国RSR公司生产的蓄电池用板栅合金的成分(重量百分数)为2.75 Sb0.35 Sn0.40 As0.075 Cu0.005 S0.02 Bi0.002 Ag余量 pb日本公开特许公报昭和58-185739介绍的铅蓄电池用铅基合金成分(重量百分数)为0.10～1.20 Sb0.04～0.40 As0.01～0.15 Cu0.04～0.4 Sn0.002～0.0025 S余量 pb我国哈尔宾工业大学研制的四元合金，其成分(重量百分数)为
3.00 Sb0.12 As0.05～0.40Se或0.01～0.05S余量 pb无论是制造普通蓄电池用板栅合金，或者是制造免维护蓄电池用板栅合金，都是用含pb99.7%以上的纯铅或者再生精铅和含Sb99.0%以上的精锑以及砷、铜、锡等金属按照合金配方和规定的技术条件，铸造加工成合乎蓄电池用的板栅合金。
图1是制造蓄电池用板栅合金的常规生产工艺流程图。
用图1的方法加工蓄电池用板栅合金，工艺矛盾、过程繁杂，合金成本高、粗铅中的有价金属得不到合理利用。本发明的目的是针对现有的蓄电池用板栅合金及其生产方法进行改进，使粗铅的精炼工艺和板栅合金的加工工艺合为一体，综合利用粗铅中的有价金属，从而简化工艺、降低板栅合金的成本。
本发明是这样实现的，直接用含96.2～99.0%pb的粗铝作原料，初步调整铅以外的其它金属(如Sn、As、Ag)的含量，然后添加适量锑使合金成分达到(重量百分数)0.72～2.73 Sb，0.307～0.34 Sn、0.24～0.46 As、0.061～0.25 Bi、0.0025～0.030 S、0.02～0.05 Ag、余量pb.浇铸成铅蓄电池用板栅合金。
图2是根据本发明提出的工艺流程图。
用图2的方法生产该合金使用的设备有1、合铅锅，容量10吨，用铸铁制成，用于熔化粗铅和调整合金成分。
2、坩埚电阻炉，容量1吨。用于配锑、制成最终的板栅合金。
3、浇铸机，铸造板栅合金。
4、搅拌机，将合金熔体搅拌均匀。
5、铅泵，输送转移合金熔体。
为避免合铅和工具沾污合金，先用氧化锌和水玻璃配制的涂料刷涂接触合金熔体的工具和合铅锅。
根据板栅合金成分要求，将含砷、锡、铜、银、铋量不同的粗铅进行初步配料加入合铅锅后，升温溶化，控制温度430～450℃，搅拌均匀，取样分析合金成分，直至达到要求，将熔体用铅泵泵入坩埚电阻炉。按照低锑合金中锑含量要求加入精锑或者加入事先浇铸好的中间锑合金，或者加含锑粗铅，为了弥补烧损，加入锑量过量0.2%，再加入0.002%(重量百分数)的氯化铵进行造渣除气。控制温度450～500℃。开动搅拌机，搅拌均匀。取样分析，达到板栅合金成分要求时，用铅泵泵入浇铸机浇铸成合金板栅。
在蓄电池板栅合金中各化学成分的作用是锑能够增加合金强度，并能改善合金铸造性能。从pb-Sb二元平衡相图中看出，当铅合金含锑量为4～9%时，首先结晶出α相固熔体，并以树枝状长大，当温度降至共晶温度时，剩余的液体结晶成共晶体。即由α相和β相组成，以片状分布于枝晶的空隙间，增强了合金的强度，但也造成了组织分布不均，对合金的耐蚀性不利。当铅合金中含锑量降低到2.5%以下浇铸造板栅合金时，板栅冷却凝固成粗大技晶结构的α相，容易产生热裂脆断。由于晶粒粗大，合金的机械性能降低。为此必须添加其它微量元素以改善合金的机械性能和铸造性能。
砷，在铅锑合金中加入微量砷，可以改善合金的机械性能。随着砷含量的增加，合金的强度和硬度都增加，而延伸率在砷含量为0.4%时最佳。
锡，在铅锑合金中加入0.25～1.0%Sn时，对合金的机械性能有明显的影响，合金的强度和硬度随含锡量的增加而提高，延伸率随含锡量的不同而变化，当锡量低于0.35%时延伸率随含锡量的增加而提高，且晶粒细化。当含锡量高于0.35%时，延伸率随含锡量的增加而降低。
铋，长期以来据有关资料介绍，在蓄电池板栅合金中，铋的存在是不利的。然而在本发明试制的板栅合金中含有0.061～0.25%Bi，经蓄电池厂的实践证明，对板栅腐蚀能性能没有坏的影响。
铜，在低锑合金中，铜作为成核剂，尤其当有适当的砷存在时，铜和砷能反应生成Cu3As，而Cu3As生成为成核剂。
银，在合金中加入适量的银，对增强合金的耐蚀性能和细化晶粒都有好处。
硫，可以增加合金中的流动性。
综上所述，铅锑合金中含有微量的砷、锡、铜、银是必不可少的。然而，这些微量元素在粗铅原料里和精锑里都具有，同时，粗铅里含有的铋，经实践证明，未产生不利影响，铋无需作为杂质除去。
本发明直接用粗铅生产铅蓄电池板栅合金，这就使原来粗铅中含有的必需除去的杂质元素砷、锡、铜、银、铋变成了板栅合金中必不可少的有用元素或者对板栅合金无不良影响的元素。既省去了冶金工艺中精炼除杂质的复杂工艺，节约了能源。又简化了板栅合金的生产工艺，从而综合利用了粗铅中的各种有价金属，降低了蓄电池的成本。特别是除去了加砷这一作业工序，消除了污染源，有有利于环境保护。
用本发明方法制造的板栅合金适合制造免维护或者少维护蓄电池，据资料介绍，免维护蓄电池比一般普通蓄电池的有效寿命增长30～50%。以目前汽车通用的3-Q-120型蓄电池为例，如果每年生产1万吨板栅合金，将节约19.8～33万只普通蓄电池，价值1366.2～2277万元。对于冶金工厂来说，直接用粗铅生产板栅合金，省去了粗铅精炼工序。综合利用了粗铅中的砷、锡、铜、银、铋有价金属，减化了板栅合金的生产工艺，节约板栅合金必须添加的砷、锡、铜、银微量元素。初步估算每吨板栅合金将增加利润300元，每年生产1万吨板栅合金便可增加利润300万元。
本发明的板栅合金及其生产方法，设备简单，生产工艺简化，容易操作，减少了环境污染节约了能源，板栅合金产品成本低，社会效益好。
以下用实施例说明。
粗铅成分，见表1.
表1
添加金属主要是二号精锑，其成分为(重量%)0.10As、0.03Fe、0.06S、0.05Cu、99.65Sb。
操作中合铅锅控制熔化温度430～450℃，控制浇铸温度450～500℃，按本发明方法生产的四种合金成分，见表2。
表2
表2列出的四种合金，按蓄电池厂标准，做了浇铸试验，证明浇铸性能较好，见表3。
表3
表2列出的四种板栅合金，直接装成蓄电池，用恒电位法进行腐蚀试验，历时21天。充电腐蚀263小时，充电电流5安培，停电酸腐160小时，共423小时，结果表明四种合金的腐蚀性均达到蓄电池厂要求，见表4。
表权利要求
1.一种低锑多元铅基系列合金，其特征在于该合金含有(重量百分数)0.72～2.73 Sb0.20～0.34 Sn0.24～0.46 As0.01～0.04 Cu0.061～0.25 Bi0.0025～0.03 S0.0015～0.005 Ag余量 pb。
2.根据权利要求
1所述的低锑多元铅基合金，其特征在于所说的铅基是含96.20～99.00%pb的粗铅。
3.根据权利要求
2所述的粗铅，其特征在于粗铅中含有(重量百分数)96.2～99.0 pb0.04～0.20 Sb0.04～0.48 Sn0.4～2.6 As0.01～0.03 Cu0.05～0.25 Bi0.027～0.073 Ag
4.权利要求
1所述的低锑铅基合金的生产方法，其特征在于直接用含96.2～99.0%pb的粗铅和含Sb99%以上的精锑配制而成。
5.根据权利要求
4所述的生产方法，其特征在于熔化粗铅调整合金化学成分时的温度为430～450℃。
6.权利要求
1所述的低锑铅基合金，其特征在于该合金可制造供汽车、摩托车、拖拉机等用的免维护蓄电池的板栅合金材料。
专利摘要
本发明提供了一种新型低锑多元铅基合金及其新的生产工艺，该合金特别适合用作免维护铅蓄电池的板栅合金。用该方法生产蓄电池用板栅合金，克服了冶金工厂和蓄电池工厂长期存在的不合理的工艺矛盾。简化了生产工艺，综合利用了有价金属，节约了能源。特别是革除了为合金配加砷的作业工序，减少了环境污染。比一般普通型蓄电池的有效寿命增长30～50％。
文档编号H01M4/14GK86103370SQ86103370
公开日1987年3月11日 申请日期1986年5月16日
发明者王树楷, 王吉坤, 臧健, 朱广会, 谭锐, 林德育, 林杨, 李怀仁, 陆秀衡, 王炳道, 陈世祥, 李松林, 杨朝聪 申请人:个旧市鸡街冶炼厂, 昆明冶金研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan