专利名称:用于电解的阴极及其制备方法
本发明涉及一种能用于电解法的新阴极。同时涉及这种阴极的制备方法。更具体地说是涉及一种能用于电解碱金属卤化物水溶液的阴极，由于它的低工作电位，和电化学特性随时间的稳定性，使之特别引人注目。
这种阴极是属于活化的金属阴极类别，它是由在阴极基片涂上各种活化材料得到的，其目的实质上是为了降低在碱性介质中氢超电势。
英国专利1，511，719描述了一种阴极，它包括一个金属基片、一个钴的涂层和一个钌的第二涂层。
美国专利4，100，049描述了一种阴极，它包括一个基片，和一个由贵金属氧化物和半导体金属氧化物(尤其是锆的氧化物)的混合物组成的涂层。
例如在美国专利3，216，919中描述了一种在镍基片上涂敷一个由镍-钯合金组成的涂层的方法;根据此专利，把合金层以粉末状加在基片上，然后对所述的合金粉末进行烧结。
公布号为54-110，983(美国专利NO.4，465，580)的日本专利申请描述了一种带有涂层的阴极，该涂层由镍或镍合金的颗粒分散体和活化剂组成，该活化剂则由铂、钌、铱、铑、钯或锇，或这些金属的氧化物组成。
公布号为53-010，036的日本专利申请描述了一种阴极，该阴极具有一个半导体金属的基片和一个合金涂层，该合金涂层至少是由一个铂族金属和一个半导体金属组成，如果合适，还有一个至少是一个铂族金属的表面涂层。
本发明提供了一种新的阴极，该阴极特别适用于碱金属卤化物的水溶液的电解，所说的阴极由带有一个涂层的导电基片组成，该涂层是以一个铂族金属的氧化物为基础的。这种阴极的特征在于，它带有一个多层金属氧化物组成的涂层，其表面层基本上由半导体金属氧化物组成，中间层或至少是中间层之一基本上由元素周期表上第Ⅷ族中的一个贵金属的氧化物组成。这里所用的“基本上”一词，就表面和中间层而论，是指所述层只可由有关的金属氧化物组成，或由有关的金属与一个低比例(例如，按摩尔比率不超过1/10)的第二金属的混合氧化物组成。
本发明中所说的半导体金属是以通常大众公认的含义，也就是说，它是指元素周期表中除铬以外的第4b、5b和6b族的金属。
更具体地说，本发明提供的阴极包括一个导电的基片和一个涂层，所说的涂层由与一层或多层的钛和/或锆的氧化物相联系的一层或多层氧化钌(RuO2)组成。本发明特别涉及其涂层含有RuO2和TiO2的阴极。
在这些阴极中特别描述的是这些阴极，它们的涂层包括，从导电基片数起，一层或多层的RuO2紧接着的一层或多层的TiO2，或是一系列的一层或多层TiO2/一层或多层RuO2/一层或多层TiO2。在这一系列涂层中插入其他贵金属或非金属氧化物层;或在导电基片和电介质直接接触的表面层之间，随X增大的(RuxTi1-x)O2来取代一些或全部的RuO2和/或TiO2，这些都属于本发明的范围。作为本发明中的含义，准确地说，表面层一词指的是其表面直接与电解质接触的氧化物层，而中间层则是指位于导电基片和所说表面层之间的任何层。更详细地说，本发明提供上述氧化物阴极的涂层中一些或全部呈薄片状。
作为本发明中含义，薄片一词指的是平面状的薄膜，柱面的一部分或球面的一部分，或者是上述这些形状的结合，它的厚度应小于四边形二边长的平均值的1/10，以这个四边形来铭记所述薄片，对于所说边长的平均值其厚度在1和100微米之间是可能的，更确切地说，在3和30微米之间。
正如早已指出的，该涂层整个或部分地至少由一个贵金属氧化物组成，这贵金属是指钌、铑、钯、锇、铱和铂。本发明中优先选择钌的氧化物或上述的氧化物与一个或多个其他贵金属氧化物的组合。
按照本发明的阴极的涂层中，贵金属氧化物与半导体金属氧化物的摩尔比一般在10/1和1/10之间，最好在1/5和5/1之间。
可以导电材料中选择基片材料。可以从由镍、不锈钢和低碳钢组成的类属中方便地选取，这里，这个说明并不表示有任何限制。
该基片可以是具有或不具有若干小孔或孔洞的板或薄片，格栅，金属薄片，多孔金属网或栅网。根据所采用的工艺技术，把上述材料做成平面，柱面或其他任何形状是可能的。
本发明也涉及制备这些阴极的方法。
这个方法的基本要点是在基片上的沉积，首先随便地进行一种合适的预处理，然后涂上金属盐层，再把整个工件进行热处理，使其变成氧化形式。
如果需要，基片的预处理最好包括脱脂处理，接着是按照现在熟知的方法，通过机械和/或化学方法除去氧化层。
本方法的基本要点是金属盐溶液层逐次沉积到基片上。
假设要沉积混合氧化物，可以采用相同的技术或直接沉积含有上述两个金属盐的沉积层。通常，以溶液或悬浮液形式来沉积金属盐。根据该盐的性质，溶剂或稀释剂可以由水，无机或有机酸，或有机溶剂构成。最好使用有机溶剂比如二甲基甲酰胺、醇，特别是乙醇或2-乙基己醇。通常金属原子浓度是在3×10-2和3摩尔/升之间，最好在1和2摩尔/升之间。
能够用在本发明里的金属盐一般是由无机或有机金属盐组成的，比如，卤化物，硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮化物。就生成铂和钌氧化物的盐来说，采用六氯铂酸六水合物和氯化钌水合物将是很有利的。
可以按照常规的方法进行上述盐层的沉积把基片浸入这些溶液或悬浮液中，用漆刷、刷子或类似的器具往基片上刷;以及用静电喷涂方法。
溶液或悬浮液的制备和沉积，一般是在室温和空气中进行。自然，如果合适，可把温度增加，对于某些盐可使它容易溶解，和/或这操作可在对上述盐来说是惰性的氮气或其它气体气氛中进行。
一般采用热处理方法来实现金属盐转为氧化物。在进行热处理前先在空气中烘干，目的在于除去部分或全部的溶剂或稀释剂。烘干温度可高达200℃，特别推荐的温度范围是100-150℃，持续时间一般约几十分钟。具体来说，一般是在空气中进行热处理，其温度按所用的盐在200℃和1000℃之间变化。最好在400℃和750℃之间的一个温度进行，持续时间一般每层为15分钟和1小时之间。可以在每次烘干后或最后烘干后进行这种转化热处理。
本发明阴极的特征在于导电涂层在基片上有极好的粘附力。
本发明的阴极适合于电解水或水溶液的电解池中使用。这种电解的产物就是在阴极上释放出的氢。这种阴极尤其适用于碱金属氯化物水溶液的电解(特别是氯化钠水溶液)，以及水的电解，比如用在氢氧化钾水溶液的电解。可用微孔型隔膜作为电解池中的隔离装置，但是本发明的阴极是特别注意薄膜技术。
下面实例说明本发明实例1基片由一尺寸为200×10×0.6毫米的镍片构成用金刚砂(平均颗粒直径250微米)进行表面处理。
a)在23℃制备2克RuCl3·XHCl·yH2O的溶液，即在2升的乙醇中含有大约38%的金属钌(按重量计)。
用这个溶液来涂镍片。进行空气烘干(120℃，30分钟)，接着在空气中进行热处理(500℃，30分钟)。冷却后，再按涂敷/烘干/热处理的顺序重复。
得到了1.4毫克/厘米2的RuO2的沉积层，该沉积层呈薄片状其平均厚度在3和30微米之间，用X-射线结晶学方法检验时显示出RuO3结构。
b)在23℃时制备在2升的乙醇中含有2.5摩尔/升Ti的TiOCl2·2HCl溶液2.6升。与在a中一样进行同样的涂敷/烘干/热处理(2层)，这样便沉积了0.8毫克/厘米2的TiO2。
C)这个阴极在浓度为450克/升的NaOH溶液中，温度为85℃，电流密度为50A/dm2的情况下进行试验时，相对饱和甘汞电极(S·C·E)的工作电势是-1，225毫伏。
d)把多孔网筛和按照上面描述方法涂有RuO2/TiO2的镍箔(片)组成的80毫米圆盘，作为电解NaCl水溶液的电解池中的阴极。采用薄膜技术。
操作的条件是电流密度＝30A/dm2温度＝85℃32%NaOH溶液(按重量计)发现当比较含有涂层的阴极同没有涂层的镍合金阴极构成的电池的端电压时，这种含有涂层阴极电解池的端电压显示出300毫伏的效益，并且，在连续运行六天后，效益仍为常值300毫伏。
实例2使用在实例1的条件下进行了表面处理的镍基片。
在23℃时制备两个溶液A溶液实例1的2克RuCl2·XHCl·yH2O溶在2升乙醇中的溶液。
B溶液在1升乙醇中的TiOCl2·2HCl的溶液1.3升，其中含2.5摩尔Ti/升。
按照实例1的涂敷/烘干/热处理的顺序，把B溶液在Ni基片上沉积二层，接着，冷却后，用同样按照涂敷/烘干/热处理的顺序把A溶液沉积二层，然后再沉积B溶液二层，后面按相同方法处理，金属氧化物沉积总量是1.75毫克/厘米2，包括0.6毫克/厘米2的RuO2。
把带有由TiO2、RuO2、TiO2三个构成的涂层的阴极，象实例1一样，在NaOH中进行测试;其工作电势相对S·C·E是-1，240毫伏。40小时以后，这电势是-1，210毫伏。
实例3a)使用实例1的条件进行了表面处理的Ni基片。
b)在23℃时制备两个溶液A溶液实例1的在2升乙醇中溶解2克RuCl3·XHCl·yH2O溶液。
B溶液在2.4升乙醇/1升·1NHCl中溶液1克ZrOCl2·8H2O的溶液。
C)按照实例1的涂敷/烘干/热处理的顺序把B溶液在基片上沉积二层，紧接着，冷却后，同样按照涂敷/烘干/热处理的顺序把A溶液沉积二层，然后再按相同方法处理把B溶液沉积二层。
d)金属氧化物的总量是1.8毫克/厘米2，包括0.7毫克/厘米2的RuO2。
把带有ZrO2、RuO2、ZrO2的三涂层的阴极象实例1一样放在NaOH中进行试验，其工作电势相对于S·C·E是-1，210毫伏;16小时后，电势是-1，200毫伏。
实例4a)使用实例3的镍基片、A溶液和B溶液。
b)按实例1的涂敷/烘干/热处理的方法和条件在基片上沉积二层A溶液，再沉积二层B溶液。
C)金属氧化物沉积总量是1.2毫克/厘米2，包括0.7毫克/厘米2的RuO2。
把带有RuO2/ZrO2双涂层的阴极象实例1一样在放NaOH中测试。其工作电势相对于S·C·E是-1，210毫伏，16小时后电势不变。
权利要求
1.能用于电解池中的阴极，它由一带有涂层的导电基片构成，该涂层是以铂族金属氧化物的基础。这种阴极的特征在于它带有一个由多层金属氧化物构成的涂层，其表面层基本上由半导体金属氧化物组成，中间层或至少中间层之一基本上是由元素期表第Ⅷ族的一贵金属氧化物组成。
2.根据权利要求
1的阴极，其特征在于，表面层和/或一个中间层或多个中间层，仅仅由上述的金属氧化物组成。
3.根据权利要求
1的阴极，其特征在于，表面层和/或中间层或至少中间层之一是由上述金属和小比例的第二金属的混合氧化物组成。
4.根据权利要求
1到3中任何一个的阴极，其特征在于，该涂层由一层或多层的氧化钌(RuO2)与一层或多层的钛和/或氧化锆联合在一起而组成。
5.根据权利要求
1到4的任何一个的阴极，其特征在于，该涂层包括，从基片开始，一层或多层的RuO2，然后是一层或多层的TiO2和/或ZrO2，或是一连串的一层或多层的TiO2和/或ZrO2/一层或多层的RuO2/一层或多层的TiO2和/或ZrO2。
6.根据权利要求
1到5的任何一个的阴极，其特征在于，涂层中的一些或全部氧化物呈薄片状态。
7.根据权利要求
1到6的任何一个的阴极，其特征在于，基片是从镍、不锈钢和低碳钢类属中选择。
8.根据权利要求
1到7的任何一个阴极的制造方法，其特征在于，在经过合适予处理的基片上进行金属盐层的沉积，然后把整个片体进行生成氧化形式的热处理。
9.根据权利要求
8的制作方法，将金属盐的溶液层或悬浮液层逐步沉积到基片上。
10.根据权利要求
3的阴极制造方法，其特征在于混合氧化物是由这些金属盐类形成的，它是由上述盐类的同样溶液的一层或多层的形式沉积而成。
11.根据权利要求
8到10任何一个的方法，其特征在于，这些金属盐是从这些金属的无机或有机盐中选择出来的，例如，卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐或乙酰丙酮化物。
12.根据权利要求
8到11的任何一个的方法，其特征在于，热处理是在200℃和1000℃之间的一个温度下进行的。
13.根据权利要求
12的方法，其特征在于，在热处理前进行烘干，意图是从金属盐中部分或全部地除去溶剂和稀释剂，所说的烘干温度可达200℃。
专利摘要
本发明涉及一些阴极。这些阴极由带有一个涂层的导电基片组成，该涂层由多层金属氧化物组成，其表面层由半导体金属氧化物组成，中间层或中间层之一是由第 Ⅴ Ⅲ 族贵金属氧化物组成。这些阴极特别适用于电解水或电解碱金属卤化物的水溶液的电解池中，和运用了薄膜技术的电解池中。
文档编号C25B11/08GK86104356SQ86104356
公开日1986年12月24日 申请日期1986年6月24日
发明者弗郎西斯·勒鲁, 多米尼克·拉维埃 申请人:阿托化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan