专利名称：一种掺锑钛酸锶薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜材料领域。
立方晶系的钛酸锶(SrTiO3)晶体作为红外光学材料，被用来制作特殊的光学窗口、棱镜和红外光学透镜等光学元件。自从高温超导体出现以来，人们对氧化物的薄膜和超晶格材料产生了极大的兴趣。SrTiO3晶体被广泛地做为制备高温超导及其它氧化物薄膜的基底。到目前为止，对于SrTiO3晶体和薄膜的研制工作仍在进行，如文献1，Michio Naito，Hideki Yamamoto，Hisashi Sato，Physica C，305(1998)，233。研制出具有超导特性的掺铌(Nb)SrTiO3，如文献2，Arnold Leitner，Charles T.Rogers，John C.Price，David A.Rudman，David R.Herman，Appl.Phys.Lett.，72(1998)，3065。也有人用SrTiO3材料制备介电、铁电超晶格，如文献3，H.Tabata and T.Kawai，Appl.Phys.Lett.，70(1997)，321。
本发明的目的是提供一种具有介电、热释电、导电等多种性能的掺锑钛酸锶(SrSbxTi1-xO3)薄膜材料及其制备方法。本发明提供的SrSbxTi1-xO3薄膜是采用Sb替代一部分Ti的掺杂方法，由制备靶材和制备薄膜两部分工序来完成的。
SrSbxTi1-xO3薄膜特性随着掺杂Sb的浓度不同而不同，当掺杂浓度低，即x的值偏小时，薄膜的介电和热释电等特性较强；当掺杂浓度高，即x的值增大时，薄膜的导电性较强。因此可以按特性的要求采用替换法选取x进行化学配比。x的取值范围为0.005-0.5。
靶材的化学原料选取纯度为99.95％以上的高纯材料，这些高纯材料可以是Sr，Sb，Ti纯金属或它们的化合物SrO，Sb2O3，8b2O5，TiO2，SrCO3。它们在高温中氧化为氧化物或它们的化合物加热分解为氧化物。其生成物固相成分为SrSbxTi1-xO3。其薄膜可以用激光分子束外延，射频溅射，脉冲激光淀积，电子束蒸发，分子束外延等方法制成。例如配方组合可以为SrCO3+Sb2O3+TiO2(1)SrO+Sb2O3+TiO2(2)SrCO3+Sb2O5+TiO2(3)SrCO3+Sb+TiO2(4)SrCO3+Sb2O3+Ti (5)SrO+Sb+Ti(6)等多种组合，都可以在空气或氧气或混合气体气氛中烧结反应生成SrSbxTi1-xO3。所有的化学配比均为Sr∶Ti∶Sb＝1∶(1-x)∶x。
具体制备方法如下1、制备靶材从上述6种化学配方中任选一种，按所需靶材尺寸的大小，按化学比分别精确称量好所需的各种原料。不同的制膜技术与方法对靶材有不同的要求，从而有以下三种制靶方法1)复合靶材的制备激光分子束外延，脉冲激光淀积和射频溅射等制膜方法一般多采用复合靶，也就是说尽量把薄膜材料所含的元素全部按化学成分比混合烧结在一起制备成复合靶材。
若选用上述化学配方2或6，可直接将称好的SrO，Sb2O3，TiO2或SrO，Sb，Ti混合在一起，进行反复研磨，在原料充分混合后，放入所需靶材尺寸的磨具中压结成型，然后将压结成型的材料放入高温炉，加温至700℃～1100℃烧结12-36小时。将烧结完的材料取出后，再压碎研磨，压结成型，在700℃～1100℃中烧结12-36小时。为了得到均匀高质量的靶材，上述过程可重复2-5次。最后再把压结成型的材料放在900℃～1300℃的高温炉中烧结20-50小时制备成靶材。
若选用上述化学配方1，3，4或5，在几种原料混合之前，先将称好的碳酸化合物放入坩埚等容器，在600℃～1000℃的高温炉加热12-20小时，进行脱C处理，可按原料的重量辨别C是否脱净。待C脱净后，再重复上述用化学配方2或6的制靶过程，最后制备成复合靶材。
2)分离靶材的制备对于电子束蒸发等一些制膜技术，由于其采用连续加热蒸发的方式，因而对于熔点不同的化合物，很容易使膜的化学组分产生偏离，最好是对不同熔点的元素分别蒸发。所以靶材需按不同的元素制备成分离靶材。
分离靶材的制备方法与复合靶材的制备工艺是一样的，它不是把所有原材料混合在一起，而是按元素分别制备成SrO、Sb2O3(或Sb2O5)和TiO2三块分离靶。
3)分离与复合靶材的制备c取向的SrSbxTi1-xO3薄膜，由一个SrO层和一个SbxTi1-xO2层组成一个SrSbxTi1-xO3的原胞层。对于能原子尺度精确控制层状生长的激光分子束外延制膜技术，就可以交替地分别生长SrO和SbxTi1-xO2层来制备SrSbxTi1-xO3。因而可以按1)所述的方法，制备成一个SrO和一个SbxTi1-xO2两块靶材。
2、制备薄膜制备SrSbxTi1-xO3薄膜可以选用SrTiO3、BaTiO3、LaAlO3、ZrO2等晶格常数较为匹配的单晶材料做基底，对于失配较大的也可以加缓冲层进行过渡。采用激光分子束外延、脉冲激光淀积、射频溅射、电子束蒸发和分子束外延等不同的制膜方法与技术制备。对于SrSbxTi1-xO3薄膜，除其掺杂浓度对薄膜特性起决定性的作用外，氧缺位的影响也是很明显的。因此可以按各种制膜技术的常规工艺，在基底温度400～900℃、氧压70Pa～10-5Pa的条件下，选择最佳生长速率等工艺条件，制备出SrSbxTi1-xO3薄膜，也可以与其它材料交替生长，制备多层膜系材料。
本发明制备的SrSbxTi1-xO3薄膜具有很好的导电性，并观测到强的红外光吸收和热释电特性，预计还具有光折变，铁电和超导等特性。此薄膜可用做电子和功能性器件的电极，也可能制备光折变元件或光探测器等。
下面结合实施例对本发明做进一步说明实施例1
选用化学配方2，选取x＝0.2，制备Ф30mm厚约4mm的靶材。在空气气氛中以及900℃的温度下烧结15小时。共压碎研磨—压结成型—烧结3次，最后在1200℃的温度下烧结48小时。制成SrSb0.2Ti0.8O3靶材。
选用10mm×10mm×0.5mm的SrTiO3(001)做基底，用激光分子束外延在基底温度620℃，氧压1×10-4Pa条件下，制备膜厚5000的SrSb0.2Ti0.8O3薄膜。
高能电子衍射和X射线衍射证明，所制备的SrSb0.2Ti0.8O3薄膜是c取向的单晶薄膜，具有非常好的外延单晶相。用标准四探针法测得薄膜的电阻率达10-4Ω·cm，n型载流子浓度为1021cm-3。观测到热释电等特性，预计还有铁电和超导等特性。
实施例2按实施例1制作，选用化学配方1，选取x＝0.005，制备靶材，在原料混合前，先将SrCO3在氧气气氛及850℃温度下脱C 20小时。制备膜厚2000的SrSb0.005Ti0.995O3薄膜。
实施例3按实施例1制作，用脉冲激光淀积，在基底温度700℃，氧压20Pa条件下，制备膜厚4000的SrSb0.2Ti0.8O3薄膜。
实施例4按实施例1制作，用射频溅射方法，在基底温度650℃，Ar和O2混合气压15Pa条件下，制备3000的SrSb0.2Ti0.8O3薄膜。
实施例5
按实施例1制作，选用化学配方3，选取x＝0.5，制备靶材。在原料混合前，先将SrCO3在1000℃温度下脱C10小时。制备Φ50mm厚5mm的SrSb0.5Ti0.5O3靶材。选用Ф40mm×0.5mm的LaAlO3做基底，制备膜厚2000厚的SrSb0.5Ti0.5O3薄膜。
实施例6按实施例1制作，在20mm×20mm×0.5mm的SrTiO3基底上先生长2000的SrSb0.2Ti0.8O3薄膜，然后在SrSb0.2Ti0.8O3薄膜上生长4000的BaTiO3薄膜，最后再在BaTiO3薄膜上生长2000的SrSb0.2Ti0.8O3薄膜。在BaTiO3薄膜的上下两层SrSb0.2Ti0.8O3薄膜做电极之用。
实施例7选用化学配方4，制备分离的SrO，SbO和TiO2三块靶材。在900℃温度下将SrCO3烧结20小时脱C。然后再分别选取1000℃的烧结温度，共压碎研磨-压结成型-烧结2次，最后在1300℃的温度下烧结36小时，制成SrO，Sb2O3和TiO2三块分离靶材。
将三块分离靶材装入电子束蒸发外延室，选用30mm×30mm×1mmZrO2做基底，用三个电子束分别蒸发三个靶材，在氧压5×10-4Pa，基片温度580℃的条件下，调节三个电子束的能量，制备不同掺杂浓度的SrSbxTi1-xO3薄膜。
实施例8按实施例1制作，烧结SrO和Sb∶Ti＝3∶7的Sb2O3+TiO2靶材，利用反射式高能电子衍射仪的实时监控，用激光分子束外延层状控制地交替生长SrO和Sb0.3Ti0.7O2，制备SrSb0.3Ti0.7O3薄膜。
实施例9选用化学配方6，仅烧结一块Ф20mm厚3mm的TiO2靶材，将TiO2靶材装入配备电子束蒸发的分子束外延室，再将SrO和Sb分别装入分子束外延的两个束源炉，用分子束外延制备不同掺杂浓度的SrSbxTi1-xO3薄膜。
实施例10按实施例7制备，选用化学配方5。
权利要求
1.一种掺锑钛酸锶薄膜，其特征在于其分子式为SrSbxTi1-xO3，其中x的取值范围为0.005-0.5，其化学配比均为Sr∶Ti∶Sb＝1∶(1-x)∶x。
2.一种制备权利要求1的方法，其特征在于包括以下步骤1)制备复合靶材靶材的化学原料选取纯度为99.95％以上的高纯材料，它们是Sr，Sb，Ti纯金属或它们的化合物SrO，Sb2O3，Sb2O5，TiO2，SrCO3，选择一种化学配方，根据所需靶材尺寸的大小，按化学配比Sr∶Ti∶Sb＝1∶(1-x)∶x分别精确称量好所需的各种原料，将称好的所有原料混合在一起，反复研磨，充分混合后，放入所需尺寸的磨具中压结成型，然后将压结成型的材料放入高温炉，在氧气气氛中加温至700℃～1100℃，烧结12-36小时，将烧结完的材料取出后，再压碎研磨，压结成型，此过程可重复2-5次，最后再把压结成型的材料放在900℃～1300℃的高温炉中烧结20-50小时制备成靶材；若选用的原料中含有碳酸化合物，则在几种原料混合之前，先将称好的碳酸化合物放入坩埚等容器，在600℃～1000℃的高温炉加热12-20小时进行脱C处理，待C脱净后，再重复上述制靶过程，最后制备成复合靶材；2)制备薄膜制备SrSbxTi1-xO3薄膜可以选用SrTiO3、BaTiO3、LaAlO3、ZrO2等晶格常数较为匹配的单晶材料做基底，对于失配较大的也可以加缓冲层进行过渡，采用激光分子束外延的制膜方法与技术制备，按制膜技术的常规工艺，基底温度为400～900℃，维持氧压70Pa～10-5Pa，选择最佳生长速率等工艺条件，制备出SrSbxTi1-xO3薄膜。
3.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于原料配方组合可以为SrCO3+Sb2O3+TiO2(1)SrO+Sb2O3+TiO2(2)SrCO3+Sb2O5+TiO2(3)SrCO3+Sb+TiO2(4)SrCO3+Sb2O3+Ti (5)SrO+Sb+Ti(6)
4.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)也可以制备成分离靶材工艺与制备复合靶材相同，但是分别制备成SrO、Sb2O3(或Sb2O5)和TiO2三块分离靶。
5.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)也可以制备成分离与复合靶材工艺与复合靶材的制备相同，但是分别制备成SrO和SbxTi1-xO2两块靶材。
6.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤2)也可以采用脉冲激光淀积、射频溅射、电子束蒸发和分子束外延的制膜方法与技术制备。
7.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤1)的制靶气氛也可以选择空气或混合气体。
8.按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于其步骤2)也可以与其它材料交替生长，制备成多层膜系材料。
全文摘要
本发明属于薄膜材料领域。本发明通过制备靶材和制备薄膜两部分工艺,采用在钛酸锶(SrTiO
文档编号C23C14/08GK1276438SQ9910805
公开日2000年12月13日 申请日期1999年6月8日 优先权日1999年6月8日
发明者戴守愚, 吕惠宾, 赵彤, 陈凡, 陈正豪, 周岳亮, 杨国桢 申请人:中国科学院物理研究所