节能型柔性透明导电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明技术涉及一种节能型柔性透明导电薄膜及其制备方法，该柔性透明导电薄膜广泛应用于柔性显示器件、柔性智能触摸屏、柔性薄膜太阳能电池的制造中。
【背景技术】
[0002]柔性透明导电薄膜由于其特有的柔性、轻薄、高透射率等特性，广泛应用于柔性显示、薄膜太阳能电池、智能窗膜、触摸屏等领域。
[0003]目前掺锡氧化铟(ITO)作为透明导电薄膜材料，由于在制造及应用技术上已经很成熟，应用非常广泛。但由于其特性要求，其最佳成膜温度在300°C左右。但对于柔性、超薄透明基底材料(如PET类)，随着温度的增加基底材料逐步变形，当温度达到150°C即开始严重变形。通常制作大面积柔性基底的透明导电薄膜采用磁控溅射沉积成膜，控制柔性基底材料温度低于100°C，成膜完毕，在实际应用时采用150°C高温退火I小时，使透明导电薄膜晶粒进一步晶化。该方法虽然提高了导电薄膜的光学、电学性能，但增加了能源的消耗，同时对基底材料的耐温性能要求更高，确保在高温退火时基底材料不变形、或少量变形。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种节能型柔性透明导电薄膜的制备方法，使用磁控溅射沉积成膜于柔性透明基材上，沉积成膜基底温度低于80°C，成膜后无须高温退火，减少能耗；膜晶化程度达到80 %，透光窗口宽，全光线透光率高可达95 % ;适合于大规模、产业化生产。
[0005]本发明所述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，它使用在一个真空镀膜腔内的多个磁控溅射装置，各磁控溅射装置包括以惰性气体作为工作气体、以氧气为反应气体的溅射腔、位于溅射腔内的靶材，其特征是，连续移动的柔性透明基材依次通过各靶机的溅射腔，柔性透明基材温度<80°C，通过各磁控溅射装置的溅射，并控制通入各溅射腔的氧气和惰性气体的流量，使得靶材或靶材氧化物一次性沉积在通过电离辉光表面杂质与粗糙度处理的柔性透明基材上。
[0006]上述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，各溅射腔内的气体压力相等。通过控制通入电离放电腔(溅射腔)工作气体与反应气体流量，从而控制各种气体分压，使得相邻的溅射腔内气体压力相等，保证不会使某一溅射腔内的反应气体由于压力大，而向邻近溅射腔流动。从而确保无氧(非反应)沉积的正常进行，不会使相应靶材中毒或镀层氧化。
[0007]上述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，柔性透明基材依次通过靶材分别是单晶S1、Nb2Ox, Nb2Ox、单晶S1、银或铜、半导体氧化物的第一至第六磁控溅射装置；除第五磁控溅射装置外，其它磁控溅射装置的溅射腔均通入作为反应气体的氧气；在柔性透明基材上依次沉积S12、Nb2O5' Nb2Ox (x = 4.5-4.98)、S12、银或铜、半导体氧化物。Nb2Ox (x =4.5-4.98)即失氧状态的氧化铌，与Nb2O5(完全氧化的氧化铌)完全不同。
[0008]上述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，第一磁控溅射装置中，氧气流量12sccm、氩气流量500sccm、派射功率2.0KW，真空度达到4Xl(T3torr ；
[0009]第二磁控溅射装置中，氧气流量50sccm、氩气流量400sccm、溅射功率16.4KW，真空度达到4Xl(T3torr ；
[0010]第三磁控溅射装置中，氧气流量lOsccm、氩气流量500sccm、溅射功率10.0KW，真空度达到4Xl(T3torr ；
[0011]第四磁控溅射装置中，氧气流量30sccm、氩气流量450sccm、溅射功率20.0KW，真空度达到4Xl(T3torr ；
[0012]第五磁控溅射装置中，氩气流量400SCCm、溅射功率6.0Kff,真空度达到4XlCr3torr ；
[0013]第六磁控溅射装置中，氧气流量2SCCm、氩气流量300SCCm、溅射功率4.0KW，真空度达到 4XlCr3torr0
[0014]上述的真空度4X10_3torr(大约在2.5-6X10_3torr)是最佳工作真空度。溅射功率、氩气、氧气流量是相互配合的，以达到最佳沉积效率、沉积后膜的密度。其中功率可以是1.0到20KW氩、氧气流量0-1000SCCm，或更高。这些因素影响沉积后膜的透光性能、阻抗性、附着性能，其配合有最佳点，高了不行，低了也不行。上述数据为实验后得到的一组使得沉积后的膜具有最佳透光率、面阻抗、附着力等性能指标时的数据。特别是氩、氧气流量，氧气作为反应气体，氧气量的多少直接两者影响到沉积时靶材反应程度(特别是控制失氧状态的沉积，如Nb2OxU = 4.5-4.98))。而氩气量须与氧气量配合，以满足真空度的稳定。
[0015]上述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，柔性透明基材为PET或柔性玻璃。
[0016]上述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，它包括一个具有放卷腔、镀膜腔和收卷腔的腔体，放卷腔、收卷腔内分别设置放卷辊、收卷辊，镀膜腔内设置冷却辊；各磁控溅射装置环绕冷却辊设置；柔性透明基材从放卷辊上放出后经冷却辊冷却、穿过各磁控溅射装置的溅射腔后被收卷辊收卷。该腔体整体结构紧凑，占用空间小，其中镀膜腔内磁控溅射装置数量可依据镀膜层结构要求确定。镀膜腔具有非封闭的独立空间。
[0017]上述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，在放卷腔内还设置有用于对柔性透明基材的预沉积表面进行处理的辉光放电离子表面处理装置。辉光放电离子表面处理装置属于现有技术，其工作原理、效果:在辉光放电离子表面处理装置的工作腔内通入工作气体氩气、作用气体氧气，通过辉光放电产生的离子轰击穿过工作腔的柔性透明基材的表面，去除柔性透明基材表面各类异性杂质、并对表面刻蚀处理，提高表面亲水性。由于辉光放电的可控性，可以去除表面异性杂志，而且处理后的表面粗糙度可控、一致性好，有利于增加镀层的附着力。
[0018]本发明的制备方法的有益效果:本发明不同于掺钛氧化铟、掺钛氧化锌导电薄膜的制备，本发明的多个磁控溅射装置位于同一个真空腔内，有氧/无氧反应溅射同时进行，使得靶材或靶材氧化物一次性沉积在柔性透明基材上。
[0019]本发明采用工作气体、反应气体流量控制，使得有氧反应、与无氧非反应磁控溅射沉积同时进行，一次性连续均匀沉积在连续的、宽幅的薄型柔性透明基材(如PET、柔性玻璃等)表面上，形成Si02/Nb205/Nb20x(X = 4.5-4.98)/S12/金属导电层(银或铜)/半导体氧化物(掺钛氧化锌锡或铟锡)结构的柔性透明导电薄膜。具体地说，
[0020]1、产业制造链节能。低温磁控溅射沉积成膜(基底温度<80°C )结晶，后续加工、制造应用无须高温(150°C)退火，柔性导电膜晶化程度达到80%，减少高温退火工序，减少能源消耗。
[0021]本发明所指柔性透明基膜是指PET类有机薄膜，会因温度升高而变形，影响镀膜质量(包括平整度、镀膜附着力、镀膜光学电学均匀性)。
[0022]磁控溅射镀膜时，由于基材受到离子轰击影响，同时由于溅射靶材沉积过程中的氧化反应放热，基膜温度会升高。通常情况下，磁控溅射时基材在没有保护、降温措施下，表面温度可达400-600°C，或更高。所以对于易受温度影响而变形(如PET类)柔性透明基膜，磁控溅射时，基底温度越低越好。柔性透明基底变形就越小，镀膜质量(沉积膜层厚度的均匀性、沉积膜层于基膜之间的黏附性)就越好。本技术采用基底温度<80°C，是对基底温度控制的指标，它保证了镀膜质量。
[0023]2、使用节能，具有高透光、低阻抗、敏感性强特点。柔性透明导电薄膜光学、电学性能指标与普通方法成膜后相当，柔性透明导电薄膜透光窗口宽，透光波长300-2000nm，全光线透光率高(可达95% )，电阻率低(达到9*10-5 Dcm)，色度值低(b*彡0.8)。
[0024]3、柔性基底连续接续过程中，磁控溅射工作室仍然能够保持工作状态。该制备方法生产效率高，纵横向产品技术指标一致性好，适合于大规模、产业化生产。
[0025]本发明同时提供一种透光率高，电阻率低，色度值低的节能型柔性透明导电薄膜。
[0026]本发明的节能型柔性透明导电薄膜，包括柔性透明基材及通过磁控溅射技术依次沉积在柔性透明基材上的S1Jl、Nb 205层、Nb 2Ox(x = 4.5-4.98)层、S1jl、银层或铜层、半导体氧化物层。
[0027]上述的节能型柔性透明导电薄膜，半导体氧化物为掺钛氧化锌锡或掺钛氧化铟锡；半导体氧化物的组成为:质量比为2-7.5%的Ti02、2-7.5%的Sn2O3、剩余含量的21102或In2O3O
[0028]上述的节能型柔性透明导电薄膜，柔性透明基材、S12层、Nb 205层、Nb 20x层、S1jl、银层或铜层、半导体氧化物层的厚度分别为:20-50 μπι ；2-5nm ；5-10nm ；2-10nm ；5_25nm ;5_25nm ;5_25nm0
【附图说明】
[0029]图1是节能型柔性透明导电薄膜的示意图
[0030]图2是节能型柔性透明导电薄膜的制备装置示意图
【具体实施方式】
[0031]参见图2所示为制备节能型柔性透明导电薄膜的装置，它包括一个具有放卷腔Cl、镀膜腔C2和收卷腔C3的腔体，放卷腔内设置放卷辊Al和辉光放电离子表面处理机GD，收卷腔内设置收卷辊A2，镀膜腔内设置冷却辊BI。放卷腔与镀膜腔之间的腔壁上、收卷腔与镀膜腔之间的腔壁上均设置有真空保持阀装置E1。放卷腔、镀膜腔和收卷腔均具有抽真空的真空泵和充惰性气体气的充气管。
[0032]第一、二、三、四、五、六磁控溅射装置(靶机)01、02、03、04、05、06环绕冷却辊设置；柔性透明基材从放卷辊上放出后经冷却辊卷绕冷却、穿过各磁控溅射装置的溅射腔后被收卷辊收卷。放卷腔、镀膜腔和收卷腔内的真空状态是相互隔离的，即在上卷、或出卷时，镀膜腔内依然保持工作状态，使用该装置进行磁控溅射得到的柔性透明透明导电薄膜可以是无限连续均匀的。
[0033]第一、四磁控溅射装置中的靶材均为单晶硅、电阻率彡0.2 Ω cm，5N。第二、三磁控溅射装置中的靶材均为Nb2Ox, X = 4.5?4.98，电阻率彡5 Ω cm，4N。第五磁控溅射装置中的靶材为银或OFHC (无氧高导电铜)，5N。第六磁控溅射装置中的靶材为半导体氧化物(掺钛氧化锌锡或铟锡)，4N。掺钛氧化锌锡组分为，2-7.5wt% T12, 2-7.5wt% Sn2O3，其余为Ζη02;.钛氧化铟锡组分为，2-7.5wt% T12, 2-7.5wt% Sn2O3，其余为 Ιη203。
[0034]磁控溅射沉积过程中，除使