用惰性气体氩气作为工作气体外，在第一、二、三、四、六磁控溅射装置中还通入氧气，也就是说，在S1、Nb2Ox、掺钛氧化锌锡或铟锡沉积过程中分别通入不同流量的氧气作为反应气体，通过控制沉积反应气体的流量及分压分别得到S12、Nb2O5、Nb2OxU = 4.5-4.98)、Si02、掺钛氧化锌锡(铟锡)薄膜。在第五磁控溅射装置中不通入氧气，银(或铜)靶机电离放电腔内氧气流量和分压均为O。
[0035]每个磁控溅射装置分别有一个独立的电离放电腔(溅射腔)，通过各自溅射腔内的工作气体与反应气体流量控制，使得各溅射腔内分压和相等，相邻磁控溅射装置之间放电互不干扰。从而达到连续柔性透明基材依次通过上述靶机时，控制有氧与无氧反应沉积镀膜可同时进行。柔性透明基材表面与靶间距20-50mm。在每个靶机配有高真空分子泵，控制该靶机电离放电腔真空度。
[0036]磁控溅射沉积过程中，控制相邻电离放电腔内工作气体与反应气体分压之和相等，沉积与反应过程互不干扰。
[0037]通过控制电离放电腔(溅射腔)工作气体与反应气体流量，从而控制各种气体分压，保证不会使某一溅射腔内的反应气体由于压力大，而向邻近溅射腔流动。从而确保无氧(非反应)沉积的正常进行，不会使相应靶材中毒或镀层氧化。
[0038]磁控溅射沉积时，柔性透明基材通过冷却辊卷绕，冷却辊中通入的冷却液温度恒温控制在6±0.5°C，柔性透明基材温度低于80°C ( 一般最高是50°C )。
[0039]在放卷腔内还设置有用于对柔性透明基材的预沉积表面进行表面杂质与粗糙度处理的辉光放电离子表面处理装置GD。
[0040]具体的制备过程如下；
[0041]柔性透明基底PET，卷长度1500M，幅宽1340mm，厚度25 μπι。放入放卷辊，并经镀膜腔连接收卷辊。依次将Si (单晶)、Nb2Ox, Nb2Ox, Si (单晶)、银、掺钛氧化锌锡靶材放入相应的靶机。
[0042]启动柔性透明基底PET牵引系统，运行速度lm/min。同时放卷腔、镀膜腔、收卷腔真空除气，使真空度达到3Xl(T6torr ；
[0043]镀膜腔充入氩气达到工作状态，使真空度到达4X10_3torr，牵引运行速度达到4m/min ；
[0044]辉光放电离子表面处理装置⑶中通入的氧气流量50sccm、氩气流量500sccm、辉光放电离子表面处理装置的功率1.5KW，真空度达到4X10_3torr ；
[0045]通入第一磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量12sccm、氩气流量500sccm、溅射功率2.0Kff,真空度达到4Xl(T3torr ；
[0046]通入第二磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量50sccm、氩气流量400sccm、溅射功率16.4KW，真空度达到4Xl(T3ton.；
[0047]通入第三磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量lOsccm、氩气流量500sCCm、溅射功率10.0Kff,真空度达到4X10-3torr ；
[0048]通入第四磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量30% (PEM)、氩气流量450SCCm、溅射功率20.0Kff,真空度达到4X10_3torr ；
[0049]通入第五磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量Osccm、氩气流量400sccm、溅射功率6.0Kff,真空度达到4XlCT3torr ；
[0050]通入第六磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量2sccm、氩气流量300sccm、溅射功率4.0Kff,真空度达到4XlCr3torr0
[0051]通过上述方法制备的节能型柔性透明导电薄膜参见图1，柔性透明基材I厚度25 μ?? ;S1ji 3 厚度 5nm ；Nb 205层 4 厚度 1nm ；Nb 2Ox (x = 4.5-4.98)层 5 厚度 5nm ；Si02层6厚度25nm ;金属银导电层7厚度1nm ;掺钛氧化锌锡层8厚度20nm。柔性透明基材I的背面具有表面硬化层2。
[0052]制备的节能型柔性透明导电薄膜，再无需150°C高温退火(或在柔性显示器件、柔性智能触摸屏、柔性薄膜太阳能电池的制造应用中取消退火)工序，其结晶度达到80%以上，全光线透过率Tt达到95 %、电阻率达到9*10-5 Ω cm，色度b*在0.8以下。
[0053]当放卷辊上的一卷柔性透明基材接近达到卷尾时，牵引停止，关闭真空保持阀E1、E2，此时柔性透明基材仍然保持连续的位于收卷腔、镀膜腔和收卷腔内。然后对放卷腔、收卷腔分别泻真空。开启收卷腔门，截取已经沉积好的镀膜卷，随后关闭收卷腔门。启动真空泵，使收卷腔真空度达到4X10_7torr时，充入工作气体氩气，使真空度达到4X10_3torr。开启放卷腔门，重新装载待镀膜卷。用胶带将上卷卷尾与本卷卷头相联结。随后关闭放卷腔门。启动真空泵，使放卷腔真空度达到4X10—7时，充入工作气体氩气，使真空度达到4X10 _3torr。开启真空保持阀E1、E2，然后参照前述的溅射步骤对本卷柔性透明基材继续溅射镀膜。
[0054]本发明在于提供一种节能型柔性透明导电薄膜的制备方法。它通过工作气体、反应气体流量(分压)控制，反应、与非反应磁控溅射将Si(单晶)/Nb2Ox/Nb2Ox/Si(单晶)/金属(银或铜)/半导体氧化物(掺钛氧化锌锡或铟锡)在低温条件下，一次性、分层、连续、均匀沉积在连续的、宽幅的薄型、经过辉光表面粗糙处理的柔性透明基材(PET、柔性玻璃等)表面上，形成Si02/Nb205/Nb20x(X = 4.5-4.98)/S12/金属导电层(银或铜)/半导体氧化物(掺钛氧化锌锡或铟锡)结构的柔性透明导电薄膜。成膜后无须高温退火，晶化程度达到80%，柔性透明导电薄膜光学、电学性能指标与普通方法成膜、退火后相当。后续应用减少高温退火工序，减少能源消耗。
【主权项】
1.节能型柔性透明导电薄膜制备方法，它使用在一个真空镀膜腔内的多个磁控溅射装置，各磁控溅射装置包括以惰性气体作为工作气体、以氧气为反应气体的溅射腔、位于溅射腔内的靶材，其特征是，连续移动的柔性透明基材依次通过各靶机的溅射腔，柔性透明基材温度<80°C，通过各磁控溅射装置的溅射，并控制通入各溅射腔的氧气和惰性气体的流量，使得靶材或靶材氧化物一次性沉积在通过电离辉光表面杂质与粗糙度处理的柔性透明基材上。
2.如权利要求1所述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，其特征是，各溅射腔内的气体压力相等。
3.如权利要求1所述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，其特征是，柔性透明基材依次通过靶材分别是单晶S1、Nb2Ox, Nb2Ox、单晶S1、银或铜、半导体氧化物的第一至第六磁控溅射装置；除第五磁控溅射装置外，其它磁控溅射装置的溅射腔均通入作为反应气体的氧气；在柔性透明基材上依次沉积Si02、Nb2O5, Nb2Ox(x = 4.5-4.98)、S12、银或铜、半导体氧化物。
4.如权利要求3所述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，其特征是，第一磁控溅射装置中，氧气流量12sccm、氩气流量500sccm、溅射功率2.0KW，真空度达到4X10_3torr ； 第二磁控溅射装置中，氧气流量50SCCm、氩气流量400SCCm、溅射功率16.4KW，真空度达到 4XlCr3torr ； 第三磁控溅射装置中，氧气流量lOsccm、氩气流量500SCCm、溅射功率10.0KW，真空度达到 4XlCr3torr ； 第四磁控溅射装置中，氧气流量30SCCm、氩气流量450SCCm、溅射功率20.0KW，真空度达到 4XlCr3torr ； 第五磁控溅射装置中，氩气流量400SCCm、溅射功率6.0KW，真空度达到4X10_3torr ； 第六磁控溅射装置中，氧气流量2SCCm、氩气流量300SCCm、溅射功率4.0KW，真空度达到 4X ICdorr0
5.如权利要求1所述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，其特征是:柔性透明基材为PET或柔性玻璃。
6.如权利要求1所述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，其特征是:它包括一个具有放卷腔、镀膜腔和收卷腔的腔体，放卷腔、收卷腔内分别设置放卷辊、收卷辊，镀膜腔内设置冷却辊；各磁控溅射装置环绕冷却辊设置；柔性透明基材从放卷辊上放出后经冷却辊冷却、穿过各磁控溅射装置的溅射腔后被收卷辊收卷。
7.如权利要求6所述的节能型柔性透明导电薄膜制备方法，其特征是:在放卷腔内还设置有用于对柔性透明基材的预沉积表面进行处理的辉光放电离子表面处理装置。
8.节能型柔性透明导电薄膜，其特征是:包括柔性透明基材及通过磁控溅射技术依次沉积在柔性透明基材上的S1J1、Nb 205层、Nb 20x(x = 4.5-4.98)层、S1jl、银层或铜层、半导体氧化物层。
9.如权利要求8所述的节能型柔性透明导电薄膜，其特征是:半导体氧化物为掺钛氧化锌锡或掺钛氧化铟锡；半导体氧化物的组成为:质量比为2-7.5%的Ti02、2-7.5%的Sn2O3、剩余含量的2]102或In 203。
10.如权利要求9所述的节能型柔性透明导电薄膜，其特征是:柔性透明基材、S1jl、Nb2O5层、Nb 20x(x = 4.5-4.98)层、S1jl、银层或铜层、半导体氧化物层的厚度分别为:20-50 μ m ;2_5nm ;5_10nm ;2_10nm ;5_25nm ;5_25nm ;5_25nm0
【专利摘要】本发明提供一种节能型柔性透明导电薄膜的制备方法，成膜后无须高温退火，减少能耗；膜晶化程度达到80％，适合于大规模、产业化生产。该方法使用在一个真空镀膜腔内的多个磁控溅射装置，各磁控溅射装置包括以惰性气体作为工作气体、以氧气为反应气体的溅射腔、位于溅射腔内的靶材，连续移动的柔性透明基材依次通过各靶机的溅射腔，柔性透明基材温度<80℃，通过控制通入各溅射腔的氧气和惰性气体的流量，使得靶材或靶材氧化物一次性沉积在柔性透明基材上。本发明还提供一种透光率高，电阻率低，色度值低的节能型柔性透明导电薄膜，它包括柔性透明基材及依次沉积在柔性透明基材上的SiO2层、Nb2O5层、Nb2Ox层(x＝4.5-4.98)、SiO2层、银层或铜层、半导体氧化物层。
【IPC分类】B32B15-04, C23C14-35, B32B9-04
【公开号】CN104651791
【申请号】CN201510086267
【发明人】王鲁南, 王建华, 窦立峰, 朴賸一, 全武贤, 朱丽萍, 叶志镇
【申请人】南京汇金锦元光电材料有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月18日