含锂的锆预处理组合物,处理金属基材的相关方法,和相关的经涂覆的金属基材的制作方法
【专利说明】含锂的锆预处理组合物，处理金属基材的相关方法，和相关 的经涂覆的金属基材 发明领域
[0001] 本发明涉及预处理组合物和处理金属基材（包括含铁基材例如冷轧钢和电镀锌 钢，或铝合金）的方法。本发明还涉及经涂覆的金属基材。
[0002] 发明背景
[0003] 将保护涂层用于金属基材以改进耐腐蚀性和涂料附着性是常见的。涂覆这种基材 的常规的技术包括涉及用磷酸盐转化涂料和含铬冲洗预处理所述金属基材。然而，这种含 磷酸盐和/或铬酸盐的组合物的使用，带来了环境和健康的忧虑。
[0004] 因此，已经开发了不含铬酸盐和/或不含磷酸盐的预处理组合物。这种组合物通 常基于化学混合物，所述化学混合物与基材表面反应并粘结到其之上以形成保护层。例如， 基于第IIIB族或第IVB族金属化合物的预处理组合物最近变得更加流行。这种组合物经 常含有游离氟的源，即与预处理组合物分离的氟，而不是与另一种元素（例如第IIIB族或 IVB族金属）键连的氟。游离氟可蚀刻金属基材的表面，由此促进第IIIB族或第IVB族金 属涂料的沉积。然而，这些预处理组合物的耐腐蚀性能力通常显著地弱于常规的磷酸盐和 /或含铬的预处理。
[0005]期望提供克服至少一些之前描述的现有技术的缺点（包括与铬酸盐和/或磷酸盐 的使用相关的环境缺点）的用于处理金属基材的方法。还期望提供处理金属基材的方法， 所述方法将赋予等于，或甚至优于通过使用磷酸盐转化涂料赋予的耐腐蚀性能的耐腐蚀性 能。还期望提供相关的经涂覆的金属基材。
[0006] 发明概述
[0007]在某些方面，本发明涉及用于处理金属基材的预处理组合物，所述预处理组合物 包括：第IIIB族和/或第IVB族金属；游离氟离子；和锂。
[0008] 在仍其它方面，本发明涉及处理金属基材的方法，包括将所述金属基材与包含第 IIIB族和/或第IVB族金属、游离氟离子、和锂的预处理组合物接触。
[0009] 在仍其它方面，本发明涉及涂覆金属基材的方法，包括将涂料组合物电泳沉积到 所述金属基材之上，其中所述金属基材包含经处理的表面层，其包含第IIIB族和/或第IVB 族金属、游离氟离子、和锂。
[0010] 在仍其它方面，本发明涉及包括表面层的经预处理的金属基材，所述表面层在所 述基材的至少一部分上包含第IVB族金属、游离氟离子、和锂。
[0011] 在仍其它方面，本发明涉及经电泳涂覆的金属基材，包括：经处理的表面层，其在 所述金属基材的表面上包含第IIIB族和/或第IVB族金属、游离氟离子、和锂；和在经处理 的表面层的至少一部分之上的经电泳沉积的涂层。
[0012] 详细说明
[0013] 为了以下详细说明的目的，除了在有明确相反的说明的情况之外，应理解可假设 各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在任何操作实施例中，或其中另有说明，否 则用于表达在说明书和权利要求中成分的用量的全部数值应理解为在所有情况下被术语 "约"修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求中给出的数值参 数是取决于本发明所获得的期望性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求 的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入 技术来解释。
[0014] 尽管阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的 数值是尽量精确报道的。然而，任何数值固有地含有必然地从在它们各自试验测量中存在 的标准偏差获得的必然的误差。
[0015] 同样地，应理解本文所记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。 例如，范围"1至10"意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间（并且包括1 和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0016] 在本申请中，除非另有具体说明，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。此 外，在本申请中，除非另有具体说明，"或"的使用是指"和/或"，但是"和/或"在某些情况 下可以是明确使用的。
[0017]除非本文另有公开，本文使用的术语"基本上不含"是指特定的材料不是有意地将 添加到组合物中并且仅以痕量或作为杂质存在。本文使用的术语〃完全不含〃是指组合物 不包含特定的材料。即，所述组合物包含0重量％的这种材料。
[0018] 预处理组合物的某些实施方式涉及用于处理金属基材的预处理组合物，所述金属 基材包含第IIIB族和/或第IVB族金属、游离氟离子、和锂。在某些实施方式中，预处理组 合物可基本上不含磷酸盐和/或铬酸盐。与没有用经预处理的组合物（无需磷酸盐或铬酸 盐）预处理的基材相比，用所述预处理组合物处理所述金属基材导致基材的改进的耐腐蚀 性。在预处理组合物中加入锂和/或锂与钥的结合可提供钢和钢基材的改进的腐蚀性能。
[0019] 本发明的某些实施方式涉及组合物和处理金属基材的方法。用于本发明的合适的 金属基材包括经常用于汽车车身、汽车部件、和其它制品，例如小金属部件，包括扣件，即， 螺帽、螺栓、螺丝钉、大头针、圆钉、回形针、按钮等的装配中的那些。合适的金属基材的具体 的例子包括但不限于，冷轧钢，热轧钢，由锌金属、锌化合物、或锌合金涂覆的钢，例如电镀 锌钢，热浸镀锌钢，合金化热浸钢，和镀有锌合金的钢。还可以使用铝合金，镀有铝的钢和镀 由铝合金的钢基材。其它合适的有色金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。此外，由本发 明方法处理的金属基材可以是以其它方式处理和/或涂覆于其剩余表面的基材的切边。根 据本发明方法处理的金属基材可以是，例如，金属板或预制件的形式。
[0020] 根据本发明方法待处理的基材可首先被清洁以除去油脂、污物、或其它外来 杂质。这可以通过采用温和或强碱性清洁剂（例如可商购以及常规地用于金属预 处理工艺中）来完成。用于本发明的碱性清洁剂的合适的例子包括各自商购自PPG Industries的Chemkleen163、Chemkleen166M/C、Chemkleen490MX、Chemkleen2010LP、 Chemkleenl66HP、Chemkleen166M、Chemkleen166M/Chemkleen171/11，Inc。经常在水冲 洗之前和/或之后，使用这种清洁剂。
[0021] 在某些实施方式中，在预处理步骤之前，基材可以与预冲洗的溶液接触。预冲洗溶 液通常可使用某些可溶性金属离子或其它无机材料（例如磷酸盐或简单或复杂的氟化物 或酸）以增强经预处理的金属基材的腐蚀保护。可用于本发明的合适的非铬预冲洗溶液公 开在美国专利申请号2010/0159258A1中，转让给PPGIndustries，Inc，并通过引用并入本 文。
[0022] 本发明的某些实施方式涉及处理金属基材的方法（有或无任选的预冲洗），所述 方法包括将所述金属基材与包含第IIIB族和/或第IVB族金属的预处理组合物接触。本 文使用的术语"预处理组合物"是指这样的组合物，其在接触基材之后，与所述基材表面反 应并化学地改变所述基材表面并粘结于其之上以形成保护涂层。
[0023] 预处理组合物可包含经常是水介质的载体以使得所述组合物是在载体中的第 IIIB族或第IVB族金属化合物的溶液或分散体的形式。在这些实施方式中，可通过任何各 种已知的技术（例如浸涂（dipping)或浸渍涂覆（immersion)、喷涂、间歇喷涂、浸涂过后是 喷涂、喷涂过后是浸涂、刷涂、或辊涂）使溶液或分散体与基材接触。在某些实施方式中，当 施涂于金属基材上时，溶液或分散体处于范围为60-185° F(15-85°C)的温度。例如，预处 理工艺可在环境或室温下进行。接触时间经常为10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。
[0024]本文使用的术语"第IIIB族和/或第IVB族金属"是指在CAS元素周期表的第IIIB族或第IVB族中的元素。在适用的情况下，可以使用金属本身。在某些实施方式中，使 用第IIIB族和/或第IVB族金属化合物。本文使用的术语"第IIIB族和/或第IVB族金 属化合物"是指包括在CAS元素周期表第IIIB族或第IVB族中的至少一种元素的化合物。
[0025]在某些实施方式中，预处理组合物中使用的第IIIB族和/或第IVB族金属化合物 是锆、钛、铪、钇、铈的化合物，或其混合物。锆的合适的化合物包括但不限于，六氟锆酸、碱 金属及其铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸、乙酸 锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵、及其混合物。钛的合适的化合物包括但不 限于，氟钛酸及其盐。铪的合适的化合物包括但不限于，硝酸铪。钇的合适的化合物包括但 不限于，硝酸钇。铈的合适的化合物包括但不限于，硝酸铈。
[0026] 在某些实施方式中，第IIIB族和/或第IVB族金属基于所述预处理组合物的所有 成分的总重量计以50-500百万分率（"ppm"）（例如75-250ppm)金属的量存在于所述预处 理组合物中。所述预处理组合物中第IIIB族和/或第IVB族金属的量的范围可在所引述 值之间并且包括所引述值。
[0027] 预处理组合物还包含游离氟离子。本发明预处理组合物中的游离氟离子的源可变 化。例如，在某些情况下，游离氟离子可得自用于预处理组合物中的第I