对金属构件进行防腐蚀连续表面处理的方法
【专利说明】对金属构件进行防腐蚀连续表面处理的方法
[0001] 本发明涉及一种对包含铝表面的金属构件进行连续表面处理的方法，在所述方法 中，在碱性预处理后进行转化处理。根据本发明，碱性预处理的意图是使得不超过溶解锌 浓度最大值，以确保进行表面处理后所述构件的铝表面上有品质足够高的防腐蚀涂层。在 一种优选方法中，通过计量加入代表硫离子源的化合物将溶解锌的含量有效地保持在低于 (通常槽液的）溶解锌的各自最大值。另外，通过计量加入代表硅酸盐阴离子源的化合物而 在碱性预处理中同样地控制溶解铝的部分，使得不超过溶解铝的阈值，可以增加表面处理 的功能。
[0002] 在对金属构件进行进一步加工之前对其进行清洁和表面修整，这是金属加工行业 中的标准任务。金属构件可能会沾有色素污染、灰尘、金属碎肩、防腐蚀油、冷却润滑剂或成 型助剂等。在进一步加工之前，尤其是防腐蚀处理（例如磷化处理、铬酸盐处理、与复合氟 化物反应等）之前，必须使用合适的清洁剂溶液将这些杂质去除。而且，清洁应实现对金属 表面进行预调节的任务，以进行后续的防腐蚀处理。预调节是一类对金属表面进行的活化， 尤其是在后续的湿法化学转化处理中，预调节产生具有足够的层厚度的均匀无机防腐蚀涂 层。此类预调节或活化通过酸洗工艺引发，且可另外包括用外来金属元素占据金属表面。现 有技术中已知的预调节实例为DE 102010001686中详细描述的镀锌钢碱性包钢，当在所述 预调节后进行转化处理时，防腐蚀特性得到改善。
[0003] 作为转化处理之前的湿法化学预处理，工业清洁剂或活化槽液，例如上述的包钢， 通常成为碱性的，且具有在高于7的范围内、例如9-12的pH值。其碱性组分为金属碱以及 非离子和/或阴离子表面活性剂。清洁剂经常含有络合剂作为另外的辅助组分。
[0004] 这些槽液中的金属碱通过例如皂化杂质如脂肪并使得这些杂质可溶于水而使得 槽液具有清洁力，或通过对金属表面进行酸洗而有助于表面活化。由于这些反应，任选地也 通过带出，使得碱性耗尽，因此在对构件进行连续表面处理期间清洁作用随时间而降低。鉴 于此，常规作法是在某些时候检查清洁槽液的碱性并根据需要用新的活性物质对溶液进行 补充或完全替代它。这种补充碱性的方法在EP 1051672中进行了描述。这同样也适用于 金属构件的连续碱性包钢，对于从槽液中耗尽或带出的铁（III)离子和络合剂而言。
[0005] 因此，在对金属构件进行连续表面处理的工业工艺中清洁、活化和转化槽液的维 持对于确保始终如一的功能和品质来说是不可缺少的。然而，在对金属构件进行的包含湿 法化学碱性预处理和后续的转化处理的连续表面处理中，已显示仅仅补充各槽液活性组分 的含量通常不足以维持整个工艺的长期功能和品质。因此，在此类对金属构件进行的连续 表面处理中，经常会发现在设备运行一段时间后铝表面上的丝状腐蚀劣化，计量加入活性 组分不足以抵消所述劣化。
[0006] 因此，本发明的问题是，就铝表面上的防腐蚀的品质而言，来稳定化用于对包含铝 表面的金属构件进行连续湿法化学表面处理的方法，在所述方法中，构件的碱性预处理和 随后的转化处理在第一步进行，其中就其碱度而言，碱性预处理必须适于由锌和/或铝构 成的金属构件的常规清洁剂槽液和活化槽液的基础。
[0007] 这个问题通过一种对金属构件进行湿法化学连续表面处理的方法而解决，其中具 有铝表面的金属构件以及具有锌表面的构件通过使其与储存在系统槽中的碱性槽液接触 而进行湿法化学预处理，随后对金属构件的至少铝表面进行湿碰湿（wet-on-wet)转化处 理，湿法化学预处理中的碱性槽液的pH大于10,且游离碱度为至少0. 5点但小于50点，其 中不超出系统槽的碱性槽液中的溶解锌的浓度的以下最大值Zn_:
[0008] Znmax= 0. 0004X(pH-9)X[FA]+0. 6X[Y]
[0009] pH :pH 值
[0010] Znmax:溶解锌浓度的最大值，以mmol/L表示
[0011] [FA]:游离碱度，以mmol/L表示
[0012] [Y]:络合剂Y的浓度，以mmol/L表示，所述络合剂Y呈以P206计算的水溶性缩 合磷酸盐形式，和/或呈水溶性有机化合物形式，所述水溶性有机化合物含有至少一个选 自-C00X 1/n、-0P03X2/n和/或-P0 3X2/n的官能团，其中X表示氢原子或具有相应的化合价n的 碱金属和/或碱土金属原子。
[0013] 当化合物在20°C的温度下电导率不大于von 1 yScnT1的去离子水中的溶解度为 至少lg/L时，所述化合物在本发明的含义中是水溶性的。
[0014] 本发明方法的湿法化学预处理中的碱性槽液的游离碱度通过用0. 1N氢氧化钠滴 定10mL所述槽液到pH 8. 5而确定。所述pH使用经校准的玻璃电极通过电位测定来确定。 所加入的滴定剂的体积（以毫升计）对应于槽液游离碱度的点数。此点数乘以10又对应 于以毫摩尔/升表示的游离碱度。
[0015] 根据本发明，连续表面处理是将多个金属构件与储存在系统槽中的碱性槽液接 触，以进行湿法化学预处理，在每次对单个金属构件进行预处理后不需用补充量的系统槽 的碱性槽液进行完全替换。
[0016] 就此而言，本发明的用于进行连续表面处理的方法是优选的，其中对金属构件的 湿法化学连续表面处理至少在这样数量的金属构件上进行而使得仅包含金属构件锌表面 的总表面积（以平方米计）用所述系统槽的碱性槽液进行湿法化学预处理，所述总表面积 大于以下项：
[0017]
【主权项】
1. 一种对金属构件进行连续湿法化学表面处理的方法，在所述方法中，具有铝表面的 金属构件以及具有锌表面的构件通过与储存在系统槽中的碱性槽液接触而经受湿法化学 预处理，且随后对所述金属构件的至少铝表面进行湿碰湿转化处理，所述湿法化学预处理 中的所述碱性槽液的PH值大于10,且游离碱度为至少0. 5点但少于50点，其中不超过所述 系统槽的所述碱性槽液中溶解锌的以下浓度最大值： Znmax= 0. 0004 X (pH-9) X [FA]+0. 6X [Y] pH :ρΗ 值 Znmax:溶解锌浓度的最大值，以mm〇l/L表示 [FA]:游离碱度，以mmol/L表示 [Y]:络合剂Y的浓度，以mmol/L表示，所述络合剂Y呈以P2O6计的水溶性缩合磷酸盐 形式，和/或呈水溶性有机化合物形式，所述水溶性有机化合物含有至少一个选自-COOX1/ n、-0P03X2/dP /或-PO #2/11的官能团，其中X表示氢原子或具有相应的化合价η的碱金属和 /或碱土金属原子。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属构件的所述连续湿法化学表面 处理至少在这样数量的金属构件上发生而使得仅包含所述金属构件的锌表面的总表面积 用所述系统槽的所述碱性槽液进行湿法化学预处理，所述总表面积以平方米表示并且大于 以下项：
VB:槽液体积，以m3表示 Znmax:溶解锌的最大浓度，以mmoVL表示 Mzn:锌的摩尔质量，以g/mol表示 ΔΜΖη:表面归一化酸洗去除率，基于所述金属构件的锌表面，以g/m2表示。
3. 根据权利要求1和2中的一项或两项所述的方法，其特征在于，通过从所述系统槽 的所述碱性槽液中连续或不连续地去除溶解锌而防止在所述湿法化学预处理中超过最大 值Zn max，其中这不是仅仅通过丢弃所述系统槽的至少一部分含有溶解锌的碱性槽液，以及 向所述系统槽中添加另一部分仅含有所述碱性槽液的活性组分的碱性溶液而进行。
4. 根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，通过下列方式防止在 所述湿法化学预处理中超过最大值Znmax:向所述系统槽的至少一部分所述碱性槽液中添加 代表硫离子源的水溶性化合物，以及任选地从所述碱性槽液中分离在这部分碱性槽液中形 成的固体部分。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，向其中添加所述代表硫离子源的水溶性 化合物的所述系统槽的所述碱性槽液部分具有至少40°C、但优选低于65°C的温度。
6. 根据前述权利要求4和5中的一项或两项所述的方法，其特征在于，连续地从所述系 统槽的所述碱性槽液中取出部分体积，向所述部分体积中加入代表硫离子源的所述水溶性 化合物，之后通过过滤从所述碱性槽液中分离在所述碱性槽液的这些部分体积中所形成的 所述固体部分，然后将滤液再循环入所述系统槽的所述碱性槽液中。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在再循环入所述系统槽的所述碱性槽液 中之前，为了降低过量的代表硫离子源的水溶性化合物，向所述滤液中加入水溶性氧化剂， 优选为过氧化氢，所述氧化剂的标准还原电位大于+0. 6V (SHE)。
8. 根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述湿法化学预处理 的所述碱性槽液含有溶于水的铝，其中所述系统槽的所述碱性槽液中溶解铝的浓度不超过 20mmol/L、优选15mmol/L的最大值，这是因为将代表硅酸盐阴离子源的水溶性化合物加入 所述系统槽的至少一部分所述碱性槽液中，且任选地通过过滤从所述碱性槽液中分离在这 部分碱性槽液中形成的固体部分。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，连续地从所述系统槽的所述碱性槽液中 取出部分体积，向所述部分体积中加入代表硅酸盐阴离子源的所述水溶性化合物，之后通 过过滤从所述碱性槽液中分离在所述碱性槽液的这些部分体积中所形成的固体部分，然后 将滤液再循环入所述系统槽的所述碱性槽液中。
10. 根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述湿法化学预处理 后的所述转化处理使用酸性含水组合物并且与之接触一段时间，其中所述铝表面发生低于 〇. lg/m2的酸洗去除率。
11. 根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，使用含有元素 Zr、Ti 和/或Si的水溶性化合物以及任选存在的代表氟离子源的化合物的酸性含水组合物进行 所述湿法化学预处理后的所述转化处理。
12. 根据前述权利要求3-11中的一项或多项所述的方法，其特征在于，对具有复合设 计的金属构件进行预处理，所述金属构件的表面由至少2%铝表面构成，锌表面部分优选为 至少5%。
【专利摘要】本发明涉及一种对包含铝表面的金属构件进行连续表面处理的方法，其中在碱性预处理后进行转化处理。根据本发明，碱性预处理的意图是使得不超过溶解锌浓度的最大值，以确保表面处理后所述构件的铝表面上有品质足够高的防腐蚀涂层。在优选的实施方案中，通过加入构成硫离子源的化合物将溶解锌的含量有效地保持在各自的槽液特有的溶解锌最大值以下。通过加入构成硅酸盐阴离子源的化合物在碱性预处理中同样地控制溶解铝的含量，使得不超过溶解铝的阈值，可以额外地增加表面处理的功能。
【IPC分类】C23C22-60, G05D21-00, C23C22-73, B05D7-14, C23C22-77, C23C22-34, C23C22-86, C23G1-36, C23C22-66, C23C22-83, C23G1-22
【公开号】CN104685100
【申请号】CN201380051426
【发明人】J-W·布劳沃, F-O·皮拉雷克, K·A·利尔, F·J·雷萨诺·阿塔莱霍, N·亨策
【申请人】汉高股份有限及两合公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年8月23日
【公告号】CA2883030A1, DE102012215679A1, EP2893054A1, US20150176138, WO2014037234A1