[0044]在1102纳米管阵列膜表面修饰MnS，制备MnS/T1 2复合膜:将T1 2纳米管依次浸渍于0.1moVLMnCl2溶液中40秒、去离子水中15秒、0.lmol/LNa2S溶液中40秒、去离子水中15秒，如此反复循环浸渍30次后，再在200°C下煅烧lh，即得用于光生阴极保护的MnS/打02复合膜。
[0045]对上述制备获得的MnS/Ti02纳米复合膜进行光生阴极保护测试:以MnS/Ti02纳米薄膜为光阳极，置于含有0.lmol/L Na2S溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5% NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接电化学工作站的工作电极相连，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长多400nm)，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。(参见图1-图3)
[0046]由图1a可见制得的1102纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为60-70纳米。图1b可见制得的MnS/Ti02纳米复合膜的SEM图。可以看出，MnS主要分布在纳米管管口处，且分布较均匀。
[0047]由图2可见304不锈钢在3.5% NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯1102膜和MnS/Ti02复合膜电极藕连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(h)，纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯T1J莫电极藕连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-500mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜藕连时，不锈钢的电极电位可下降至约_760mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯1102藕连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至_760mV左右，表明复合膜的稳定性良好。
[0048]由图3可见304不锈钢与复合膜藕连时在可见光照射下极化电势为-0.76V，明显低于304不锈钢的极化电势(-0.22V)和暗态下与纯二氧化钛片藕连的304不锈钢极化电势(-0.25V)ο
[0049]实施例2
[0050]用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜光阳极的制备:
[0051]从纯度为99.9%以上的钛箔上裁剪规格尺寸为20*15*0.1mm的钛片为基体，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗lmin，瞭干待用。
[0052]0.45gNH4F溶于2.5mLH20中，再分别加入6mLH202和6mLHNO 3配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光I分钟，再用蒸馏水清洗干净晾干待用。
[0053]称取0.22g NH4F,溶解在4mL去离子水中，加入40mL乙二醇搅拌均匀作为工作液。室温下，以处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在工作液中钛基体于20V电压下阳极氧化2小时后超声清洗I分钟晾干后再在20V电压下阳极氧化2小时。然后将样品放置在马弗炉，以1°C /min的升温速率升到450°C并恒温2小时，之后关闭电源随炉冷却至室温，即在Ti表面制得1102纳米管阵列膜。
[0054]在1102纳米管阵列膜表面修饰MnS，制备MnS/Ti02复合膜:将1102纳米管依次浸渍于0.1moVLMnCl2溶液中40秒、去离子水中15秒、0.lmol/LNa2S溶液中40秒、去离子水中15秒，如此反复循环浸渍40次后，再在200°C下煅烧lh，即得用于光生阴极保护的MnS/打02复合膜。
[0055]对上述制备获得的MnS/Ti02纳米复合膜进行光生阴极保护测试:以MnS/Ti02纳米薄膜为光阳极，置于含有0.lmol/L Na2S溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5% NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接电化学工作站的工作电极相连，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长多400nm)，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。(参见图4-图6)
[0056]由图4a可见制得的1102纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为60-70纳米。图4b可见制得的MnS/Ti02纳米复合膜的SEM图。可以看出，MnS主要分布在纳米管管口处，且分布较均匀。
[0057]由图5可见304不锈钢在3.5% NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯1102膜和MnS/Ti02复合膜电极藕连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(S)，纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯T1J莫电极藕连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-500mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜藕连时，不锈钢的电极电位可下降至约_780mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯1102藕连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至_780mV左右，表明复合膜的稳定性良好。
[0058]由图6可见304不锈钢与复合膜藕连时在可见光照射下极化电势为-0.78V，明显低于304不锈钢的极化电势(-0.22V)和暗态下与纯二氧化钛片藕连的304不锈钢极化电势(-0.25V)ο
[0059]上述本发明所述的纳米复合膜不仅可以抑制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到良好的光生阴极保护效应。而且复合膜本身的稳定性良好，暗态下也能维持良好的光生阴极保护效应。
[0060]其它未举例的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能很容易地实现，此处不再冗述。
[0061]应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权利要求为准。
【主权项】
1.一种用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜，其特征在于:复合纳米管阵列膜的平均管径为60-70纳米，管厚为1.7-2微米；其中，MnS颗粒均匀地附着于管口周围。
2.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜，其特征在于:所述复合纳米管阵列膜为以钛箔为基体在抛光液中抛光后用两步阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液中将钛片氧化并经煅烧处理后在基体表面形成规整形貌的打02纳米管阵列薄膜，而后采用连续离子层吸附反应的方法在纳米管阵列薄膜上修饰MnS，再经煅烧处理得MnS/Ti02复合纳米管阵列膜。
3.按权利要求2所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜，其特征在于:所述钛箔基体经抛光液抛光处理后清洗，晾干后待用；其中，所述抛光液为NH4F、蒸馏水、浓硝酸和双氧水的混合溶液； 所述工作液为含NH4F和H2O的乙二醇溶液。
4.一种权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于:复合纳米管阵列膜为以钛箔为基体用两步阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液存在下将钛片氧化并煅烧处理后在基体表面形成规整形貌的T12纳米管阵列薄膜，而后采用连续离子层吸附反应的方法在纳米管阵列薄膜上修饰MnS，再经煅烧处理得到MnS/Ti02复合纳米管阵列膜。
5.按权利要求4所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于: 1)钛基体的预处理:将钛片用抛光液抛光，再用丙酮，无水乙醇，去离子水依次超声清洗并瞭干待用； 2)钛表面T12纳米管阵列膜的制备:以步骤I)中的钛基体作阳极，铂片为对电极，在工作液存在下经阳极氧化并在450-500°C下煅烧l_2h，之后随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制得T12纳米管阵列膜； 3)MnS/Ti02复合膜光阳极的制备:将步骤2)获得的T12纳米管再浸渍液中反复循环浸渍30-40次而后再在200-250°C下煅烧l_2h，即得用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合膜； 浸渍液依次为0.1moVLMnCl2溶液、去离子水、0.lmol/LNa2S溶液和去离子水。
6.按权利要求5所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于: 所述抛光液为nh4f、蒸馏水、浓硝酸和双氧水的混合溶液； 所述工作液为含NH4F和H2O的乙二醇溶液。
7.按权利要求5所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于: 在工作液的存在下将钛基体于20-30V电压下阳极氧化1-2小时后超声清洗I分钟晾干后再在20-30V电压下阳极氧化2-3小时；而后再将钛基体置于马弗炉中，以1_5°C /min的升温速率升到450-500°C并恒温l_2h，之后冷却至室温。
8.按权利要求5所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于: 所述反复循环浸渍中的每次浸渍过程为将T12纳米管置于0.lmol/L MnCl 2溶液中浸渍40s，然后在去离子水中浸渍15s，再置于0.lmol/L Na2S溶液中浸渍40s，再在去离子水中浸渍15s。
9.一种权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜的应用，其特征在于: 所述复合膜可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
10.一种权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnS/Ti02复合纳米管阵列膜的应用，其特征在于:所述复合膜可作为光阳极。
【专利摘要】本发明公开了一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用，涉及一种复合纳米管光阳极。本发明的方法，包括以下步骤：1)基体的预处理：选钛箔为基体，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗；2)TiO2纳米管阵列薄膜的制备：用两步阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液中将钛片氧化并煅烧处理后在基体表面生成规整形貌的TiO2纳米管阵列薄膜；3)MnS/TiO2复合膜的制备：采用连续离子层吸附反应的方法在TiO2上修饰MnS，再经煅烧处理得到MnS/TiO2纳米管阵列复合光阳极。本发明可明显降低304不锈钢的腐蚀电位，具有操作简单易行、安全可靠，产品光电转换效率高、性能稳定的特点。
【IPC分类】C23F13-16
【公开号】CN104711581
【申请号】CN201510060613
【发明人】王秀通, 张巧霞, 李红, 张亮, 韦秦怡
【申请人】中国科学院海洋研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年2月5日