用于制备金属加工用铸型的含磷的模制料混合物的制作方法
【专利说明】用于制备金属加工用铸型的含磷的模制料混合物
[0001] 本申请是申请日为2007年10月19日、申请号为200780044630. 7、发明名称为"用 于制备金属加工用铸型的含磷的模制料混合物"的发明专利申请的分案申请。
【背景技术】
[0002] 本发明涉及用于制备金属加工用铸型的模制料混合物，其包含至少一种具有流淌 能力的且耐火的模制基料（Formgrundstoff)，基于水玻璃的粘结剂，以及一定比例选自二 氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的颗粒状金属氧化物。本发明进一步涉及使用该铸型混合 物情况下制备金属加工用铸型的方法，以及由该方法获得的铸型。
[0003] 用于制备金属体的铸型基本上以两种形式来制备。第一组形成所谓的芯或型 (Formen)。由它们组装成铸型，该铸型基本上是待制备铸件的阴模。第二组形成中空体，即 所谓的进料器（Speiser)，其起到平衡存储器（Ausgleichsreservoir)的作用。它们容纳液 体金属，并且通过相应措施确保该金属在液相中比存在于形成阴模的铸型中的金属保持更 长时间。若金属在阴模中凝固，可以从平衡存储器中再流出液体金属，由此平衡金属凝固时 发生的体积收缩。
[0004] 铸型由耐火材料，例如石英砂组成，其颗粒在铸型的脱模之后借助于适宜粘结剂 粘结在一起，由此确保足够的铸型机械强度。也使用已用适宜粘结剂处理过的耐火的模制 基料来制备铸型。该耐火的模制基料优选是具有流淌能力的形式，使得其可以充入适宜的 中空模中并在其中凝结。通过该粘结剂在模制基料的颗粒之间产生牢固的粘结，使得铸型 具有所需的机械稳定性。
[0005] 铸型必须满足许多要求。在浇铸过程本身中，它们首先必须具有足够稳定性和耐 热性，以便在由一个或多个的铸型或铸型部分形成的空腔中容纳液体金属。开始凝固过程 之后，通过沿空腔壁形成的凝固金属层，确保了该铸型的机械稳定性。该铸型的材料此时必 须在金属释放的热的作用下分解，其分解方式使得其丧失其机械强度，即失去各个耐火材 料颗粒之间的粘结。这点例如通过在热作用下粘结剂的分解得以实现。冷却之后，摇动凝 固后的铸件，在理想情形下铸型的材料再崩解为可以从金属成形体的空腔中倒出的细砂。
[0006] 为了制备铸型，能够使用可以在每种情形下通过冷或热工艺进行固化的有机和无 机粘结剂。术语"冷工艺"用于表示基本上在室温下进行的工艺，无需加热铸型。该过程中， 固化主要借助于化学反应来进行，例如该固化过程通过将作为催化剂的气体引导着穿过待 固化的模型而引发。在热工艺中，将模制料混合物在成形之后加热到足够高温度，以便例如 将粘结剂中含有的溶剂驱赶出或者引发用于（例如通过交联）而固化粘结剂的化学反应。
[0007]目前，经常将这些有机粘结剂用于制备铸型，即对于这些有机粘结剂，通过气 态催化剂促进固化反应或者通过与气态固化剂的反应而固化。这些工艺称作"冷芯盒 (Cold-Box) " 工艺。
[0008] 使用有机粘结剂制备铸型的实例为所谓的Ashland冷芯盒工艺。其中，采用双组 份体系。第一组分由多元醇的溶液、通常为酚醛树脂的溶液组成。第二组分为多异氰酸酯 的溶液。由此，依据US3 409 579A，在成形之后通过使气态叔胺引导着通过由模制基料和 粘结剂组成的混合物，而使聚氨酯粘结剂的两个组分进行反应。聚氨酯粘结剂的固化反应 为加聚，即不存在分解出副产物如水的反应。这种冷芯盒工艺的其它优点包括良好生产率、 铸型的尺寸精确度和良好的技术性能如铸型的强度、模制基料与粘结剂的混合物的处理时 间等。
[0009] 热固化有机工艺包括基于酚醛树脂或呋喃树脂的热芯盒（Hot-Box)工艺、基于呋 喃树脂的温芯盒（Warm-Box)工艺和基于酷醛清漆树脂的克朗宁（Croning)工艺。在温芯盒 工艺和热芯盒工艺二者中，将液体树脂与仅在升高的温度下才起作用的潜固化剂一起处理 成模制料混合物。在Croning工艺中，使模制基料如石英砂、络铁矿砂、错砂等在约100~ 160°C的温度下被在该温度下为液体的酚醛清漆树脂所包裹。将六亚甲基四胺作为反应试 剂加入用于后续的固化。在上述热固化技术中，成形和固化在加热到高达300°C温度的可加 热工具中进行。
[0010] 无论固化机理如何，所有有机体系都可以在将液体金属充入铸型时热分解且在该 过程中释放出有害物质如苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲醛和更高级的、其中一些并未得到鉴别 的分裂产物。虽然通过各种措施实现使这种排放最小化，但是在采用有机粘结剂时并不能 彻底避免它们。在无机-有机杂化体系的情形下一一该体系如在例如甲阶酚醛树脂_〇) 2工 艺中采用的粘结剂的情形中那样，含有一定比例的有机化合物一一在金属的浇铸期间也发 生这样不期望的排放。
[0011] 为了避免浇铸期间分解产物的排放，必须使用基于无机材料的或者含有至多极小 比例的有机化合物的粘结剂。这种粘结剂体系公知已久。已开发出可以通过导入气体而固 化的粘结剂体系。这种体系描述于例如GB782 205,其中将可以通过导入C02而固化的碱 金属水玻璃用作粘结剂。DE199 25 167描述了含有作为粘结剂的碱金属硅酸盐的放热的 进料器材料。另外，已开发出在室温下自固化的粘结剂体系。这种基于磷酸和金属氧化物 的体系描述于例如US5 582 232。最后，在较高温度下（例如在热工具中）固化的无机粘 结剂体系也是已知的。这种热固化粘结剂体系例如公开于US5 474 606中，其中描述了由 碱金属水玻璃和铝硅酸盐组成的粘结剂体系。
[0012] 但是相对于有机粘结剂，无机粘结剂也存在缺陷。例如，采用作为粘结剂的水玻璃 制得的铸型具有较低强度。这样特别是在将铸型从工具中取出时导致问题，因为铸型可能 断裂。在这一时刻，良好强度恰好对于复杂、薄壁成形体的生产和安全地处理它们来说是特 别重要的。低强度的原因首要在于，铸型仍含有来自粘结剂的残余水。在热闭合工具中更长 的停留时间仅有限程度地发挥作用，因为水蒸汽不可以充分程度地逸出。为了实现尽可能 完全的铸型干燥，W0 98/06522提出了使模制料混合物在脱模之后只是留在经热处理的芯 盒（Kernkasten)中如此的一段时间，即，使得形成尺寸稳定和具有承重能力的外缘壳。打 开芯盒之后，取出模型并随后在微波的作用下彻底干燥。但是，额外的干燥是繁琐的，延长 了铸型的生产时间且明显导致（特别也是因为能量成本）使生产工艺更昂贵。
[0013] 迄今已知的无机粘结剂的另一弱点是，由其制得的铸型对于高的空气湿度具有低 稳定性。成形体的相对长时间的储存（如有机粘结剂情形下常见的那样）可能并非是可靠 的。
[0014]EP1 122 002描述了适用于制备金属铸造用铸型的方法。为了制备粘结剂，将碱 金属氢氧化物、特别是氢氧化钠（Natronlauge)与可以在碱金属氢氧化物（Alkalilauge) 的存在下形成金属化物（Metallat)的颗粒状金属氧化物混合。在颗粒的边缘上形成金属 化物构成的层之后将这些颗粒干燥。在颗粒的芯中，仍存在其中金属氧化物并未反应的部 分。作为金属氧化物，优选使用分散的二氧化硅或者精细颗粒的二氧化钛或氧化锌。
[0015]WO94/14555描述了也适用于制备铸型且除了耐火模制基料还含有由磷酸盐玻 璃或硼酸盐玻璃组成的粘结剂的模制料混合物，其中该混合物另外含有精细颗粒的耐火材 料。作为耐火材料，也能够使用例如二氧化硅。
[0016]EP1 095 719A2描述了用于制备芯的型砂的粘结剂体系。该基于水玻璃的粘结 剂体系由碱金属硅酸盐水溶液和吸湿性碱（例如氢氧化钠）组成，所述吸湿性碱的添加比 例为1 :4~1 :6。该水玻璃具有的Si02/M20模数（Modul)为2. 5~3. 5,且固含量为20~ 40%。为了获得具有流淌能力的且也可以充入到复杂芯模中的模制料混合物，以及为了控 制吸湿性能，该粘结剂体系还含有表面活性物质，如沸点多250°C的硅油。将该粘结剂体系 与适宜耐火物质如石英砂混合，并随后可以借助于芯模注入机（Kernschie|3maschine)将 其注入到芯盒中。通过排除仍存在的水，进行模制料混合物的固化。铸型的干燥或固化也 可以在微波的作用下进行。
[0017]为了获得更高的初始强度、铸型对于空气湿度的更佳耐受力和在浇铸时关于铸件 表面的更佳结果，W0 2006/024540A2提出了一种除耐火的模制基料之外还包含一种基于 水玻璃的粘结剂的模制料混合物。向该模制料混合物中添加一定比例的颗粒状金属氧化 物。作为颗粒状金属氧化物，优选使用沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。
[0018] EP0 796 681A2描述了用于制备铸型的无机粘结剂，其包含溶解形式的硅酸盐 以及磷酸盐。所用的磷酸盐优选为式（(P〇3)n)的多磷酸盐，其中n对应于平均链长且能够 采用3~32的数值。将该粘结剂与耐火模制基料混合并随后成形成铸型。通过将模型加 热到约120°C的温度同时使空气吹过，而使该铸型固化。这样制得的测试模型显示在从模型 中取出之后的高水平的热强度，以及高水平的冷强度。但是，其中，缺陷是初始强度，以这种 初始强度不能确保工艺上可靠的芯的批量制造。对于在高于500°C的温度下的应用、特别是 在经受高热负荷的模型的情形下，热稳定性也是不足的。
[0019] 由于上面讨论的在浇铸期间发生且对健康有害的排放问题，人们致力于在铸型制 备中，哪怕是在复杂几何形状的情形下，用无机粘结剂代替有机粘结剂。但是，如果制得的 铸型包括极薄的壁段，那么在浇铸操作期间经常观察到这些薄壁段的变形。这样可以导致 铸件尺寸上的偏差，且该偏差不再可以通过后续加工来补偿。由此该铸件是不可用的。浇 铸期间铸型的薄壁段相对于厚壁段经受更高热负荷，且由此更加倾向于变形。即使对于铝 浇铸也存在这种问题，其中相对于采用约650~750°C的铁或钢的浇铸，这里主导的是相对 较低的温度。当液体金属在以倾斜角充入铸型而冲击到高热负荷的薄壁段时，和由于金属 静力学压力导致高机械力作用于薄壁段时，这点变得特别成问题。
[0020] 发明描述
[0021] 由此，本发明目的是，提供用于制备金属加工用铸型的模制料混合物，其包含至少 一种耐火t旲制基料和基于水玻璃的粘结剂体系，该t旲制料混合物含有一定比例的选自 > 氧 化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的颗粒状金属氧化物，且该组合物使得能够制得具有薄壁段 的铸型，且在金属铸造时所述薄壁段并不显示变形。
[0022] 这个