一种用于再生铅精炼的除铜组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及有色金属冶炼领域，具体涉及一种用于再生铅精炼的除铜组合物及其应用。
【背景技术】
[0002]铅是最常用的有色金属之一，可用作耐硫酸腐蚀、防丙种射线、蓄电池等的材料。铅的熔点327.5°C，沸点1740°C、密度11.3437g/cm3，密度比重很大，大多数化合物都会漂浮在铅溶液的上面，通过该性能，只需经过简单的打捞工序就可以对铅液进行提纯。
[0003]再生铅中含有砷、锑、锡、碲、银、铋等化合物，再生铅中锑含量高于铜的含量，铜的含量一般在0.001-0.3%左右。再生铅需要经过精炼才能被广泛地使用，同时还可以从精炼后的杂渣中回收贵金属，尤其是银，提高资源的利用效率。
[0004]粗铅精炼除铜主要有熔析除铜法和火法精炼除铜法:初步除铜用熔析除铜法，深度除铜用火法精炼除铜法。
[0005]熔析除铜法除铜的原理是:随着温度的下降，铜及某些(As、Sb、Sn、S等)化合物在铅水中的溶解度逐渐变小。熔析除铜法可将铅中的铜含量降至0.1%左右。熔析除铜法除铜后的铅可以通过电解的方法进一步精炼，即将熔析后的铅铸成阳极；也可以继续采用火法精炼进一步精制除铜，即向熔析除铜后的铅液中加入除铜剂进一步除铜，再次精炼除铜可将铅液中的铜的含量降至0.001%?0.003%。
[0006]火法精炼除铜法比电解精炼除铜法能耗低、占地少、设备简单、投资较少、生产周期短和最终产品的成分容易控制等诸多优点，目前，通过火法精炼制得的精铅产量约占精铅总产量的80wt%左右。
[0007]在粗铅火法精炼除铜法的除铜工艺中，大多数都会在粗铅液中添加除铜剂，主要为硫磺、黄铁矿、赤磷或高品铅精矿(主要成分PbS)等。以硫磺为除铜剂为例，虽然铅首先被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比铅大。加入硫磺后会发生以下反应:
[0008]S+Pb = PbS
[0009]PbS+2Cu = Cu2S+Pb
[0010]生成的Cu2S熔点为1130°C，在铅液中不会熔化，且密度比Pb小，会以铜浮渣(铜浮渣为加了除铜剂后漂浮在铅液上的杂渣总称)的形式浮在铅液中，通过简单的打捞就可以达到分离纯化的目的。但铅液的温度较高，反应过程很难控制，容易造成硫单质的燃烧，生成SO2释放到大气中，容易造成空气污染，同时，硫的用量大、利用率较低(利用率不足80wt% )、增加铅精炼成本。
[0011]公开号为CN101805836A的中国发明专利文献公开了一种采用红磷作为除铜剂的方法，整个除铜过程中需对体系升温、降温，再升温，精炼除铜时间长，导致整个铅精炼周期延长，同时赤磷除铜会产生大量刺激性气味的浓烟，工作环境不理想。
[0012]公开号为CN102978416A的中国专利文献公开了以锯沫、硫化铅或氧化铅为除铜剂，加入除铜剂后，需要将体系的温度冷却至铅的熔点温度附近，铜从铅液中析出。但如果在成渣过程中，铜没有被及时处理，遗留时间过长，会发生铜的逆向生长，导致铜又被排放到铅液中，影响铜的处理效果。同时，将体系的温度降至铅的熔点附近，导致铅液变粘稠，在铜浮渣的打捞过程中，容易造成铅液的损失。
【发明内容】
[0013]为解决现有技术的问题，本发明提供了一种用于再生铅精炼的除铜组合物，还包含将该除铜组合物在铅精炼除铜工艺中的应用，通过应用该除铜组合物可提高再生铅中铜杂质的脱除效率。
[0014]—种用于再生铅精炼的除铜组合物，所述除铜组合物由30?45*1:%的Fe、40?55界七％的S、3?15*七％的S1jP 0.0002?0.02wt%的铅粉组成。
[0015]将Fe、S、S12和铅的粉末按上述质量配比充分混合，制得除铜组合物。
[0016]除铜组合物中少量的铅可使除铜组合物充分快速溶解于铅液中。除铜组合物中含有Fe和S，可以在高温下和Cu反应，生成CuFeSjP Cu 5FeS4jl分中的S1 2具有打渣作用，能促进CuFeSjP Cu 5FeSd^析出，降低铜浮渣的打捞难度。除铜的过程中，生成的CuFeS 2、&!#必4在铅液中的溶解性很低，无需对铅液进行降温处理，避免了铜在成铜浮渣过程中在铅液中遗留时间过长，降低了铜的逆向生长的可能性，提高铜的处理效果。同时，在较高温度下，除铜反应液粘稠度不高，在铜浮渣的打捞过程中，降低铅液的损失。
[0017]本发明提供的除铜组合物也可应用于原生铅的精炼除铜工艺中。
[0018]作为优选，所述除铜组合物由30?45*1:%的Fe、40?55*1:%的S、3?15*1:%的S1jP 0.002wt%的铅粉组成。
[0019]进一步作为优选，所述除铜组合物由40?45wt%的Fe、50wt%的S、4?10wt%的S1jP 0.002wt%的铅粉组成。
[0020]本发明还包括将上述的除铜组合物在再生铅精炼中的应用，包括向铅液中加入除铜组合物进行除铜反应，反应后捞出铜浮渣得除铜铅液，再经过后处理制得精炼铅，所述的除铜组合物的投料量为铅液总重量的0.1?0.6wt%。
[0021]在铅精炼过程中，采用上述的除铜组合物作为除铜剂，除铜组合物迅速地融入到铅液中，避免在铅的表面烧尽熔化；同时形成铜/硫/铁化合物，防止铜的逆向生成；形成的浮渣颗粒质地较粗，可快速轻易地渗入渣堆层，便于铜浮渣的打捞。除铜组合物的投料量在该投料比例下，铅液的除铜效果比较好，除铜铅液中铜的含量5 0.0005wt%，再生铅精制除铜的成本比较低。
[0022]向铅液中加入除铜组合物进行除铜反应，所述的铅液为粗铅液或除锑铅液，所述的粗铅液为再生铅液捞除杂质的铅液，所述的除锑铅液为粗铅液脱除锑砷锡杂质的铅液。
[0023]作为优选，所述的除铜组合物的投料量为铅液总重量的0.2wt%。
[0024]在该投料比例下，铅液的除铜效果好，除铜铅液中铜的含量5 0.0004wt%，除铜反应效率高，除铜过程中铅液的损耗比较少，降低再生铅精制除铜的成本。
[0025]作为优选，所述除铜反应的反应温度为340?620°C。
[0026]除铜组合物可以在比较宽的温度范围内使用，温度比较高时，除铜组合物的组分和铅液中的铜反应速度越快，析出的铜浮渣液越快，但考虑到铅精炼的工艺要求，出于安全性和节约能源等方面的考虑，除铜反应的反应温度为340?620°C较好。
[0027]作为优选，所述除铜反应的反应温度为450?500°C。
[0028]在该温度范围内，除铜组合物和铅液中的铜反应速率快，且反应温度高于铅的熔点温度，除铜反应液粘稠度不高，有利于铜浮渣的生长及打捞分离。
[0029]作为优选，所述除铜反应的反应时间为10?60min。
[0030]现有铅精炼除铜方法多采用S、红磷等作为除铜剂，反应温度比较接近铅的熔点温度，若反应时间过长，铜在成铜浮渣过程中在铅液中遗留的时间过长，铜有可能逆向生长，降低铜的处理效果；若时间太短，预留给打捞铜浮渣的时间有限，影响铜浮渣的打捞效果。
[0031]采用本发明提供的除铜组合物，可延长反应及处理时间，可使铜浮渣充分析出，在机械搅拌下充分浮在铅液上面，有利于铜浮渣的打捞，提高除铜效率，降低除铜铅液中铜的含量。
[0032]作为优选，除铜反应过程中的铅液为除锑铅液，除锑铅液经过以下步骤制得:
[0033](I)将再生铅熔化，在580?620°C下，加入再生铅液总重量0.01?0.03?七％的白煤，打捞铅渣得粗铅液；
[0034](2)向步骤⑴的粗铅液中加入硝酸钠和氢氧化钠，硝酸钠的投料量为粗铅液总重量的0.02?0.1wt %，氢氧化钠的投料量为粗铅液总重量的0.005?0.05wt%，反应结束后捞净浮渣得到除锑铅液。
[0035]步骤(I)将再生铅熔化，通过加入再生铅液总重量0.01?0.03wt%的白煤，使铅浮渣变成铅灰，并使浮渣变得疏松，减少浮渣打捞过程中铅的损失，降低铅渣中铅的含量，提高资源的利用率。
[0036]粗铅液中含有As、Sb、Sn等杂质，一般情况下，再生铅粗铅液中锑等杂质的含量远远高于铜的含量，所述除铜组合物对锑等杂质也有效果，但采用本除铜组合物比硝酸钠/氢氧化钠除As、Sb、Sn等杂质的成本高，为降低再生铅精炼成本，粗铅液最好经过除As、Sb、Sn杂质处理。
[0037]元素As、Sb、Sn对[O]的亲和力大于主金属铅，步骤(2)中，采用NaNO3作为氧化齐IJ，As、Sb、Sn优先氧化成高价氧化物，体系中加入一定量的氢氧化钠促进As、Sb、Sn等杂质以浮渣的形式析出，通过打捞浮渣，降低铅液中As、Sb、Sn的含量。
[0038]采用除锑铅液进行除铜反应，可以提高铅液中铜的脱除效率，除铜铅液中铜的含量5 0.0002wt%,除铺铅液进行除铜反应的铜浮渣中铜的含量比较高，有利于铜浮渣中铜的回收。
[0039]本发明提供的用于再生铅精炼的除铜组合物的应用，除铜铅液经过后处理制得精炼铜，所述的后处理包括将除铜铅液用片碱去杂清洗和铸锭，所述片碱的投料量为除铜铅液重量的 0.005 ~ 0.015wt%o
[0040]经过上述的除铜除锑等除杂处理后，再用片碱打渣，当铅液表面产生紫红色稠状浮渣表明合金中杂质已经充分除去，若不是紫红色稠状浮渣，说明体系中还含有比铅活泼的金属杂质，继续补加片碱，直到表面变为紫红色稠状浮渣，关闭搅拌机，用漏勺将浮渣捞净。铅液在450?500°C的温度下铸锭，具体铸锭操作按铸锭机操作程序进行。
[0041]本发明和现有铅精炼除铜方法比较具有以下优点:
[0042]1、可以满足在高温下进行精炼除铜，缩短精炼除铜时间，提高铅精炼的效率，同时减小铅液在打捞过程中的损失；
[0043]2、除铜反应过程中无烟无味、添加方便；
[0044]3、可形成铜/硫/铁化合物，可防止铜的逆向生成，提高铜的脱除率；
[0045]4、颗粒质地较粗，可快速轻易地渗入渣堆层，铜浮渣打捞简单；
[0046]5、可更加迅速地融入到铅液中，不会在铅的表面烧尽熔化。
【具体实施方式】
[0047]实施例1
[0048]向熔炼锅中投入再生铅，投料量为熔炼锅容量的90%，加热提温至熔化，用漏勺捞净杂质得再生铅液，待熔炼锅的炉内温度升至580°C?620°C时，加入再生铅液总重量0.02wt %的白煤，搅拌数分钟，待白煤燃烧充分，打捞铅灰、铅渣得粗铅液。
[0049]搅拌机开启，搅拌下投入质量为粗铅液总量0.06wt %的硝酸钠和0.02wt %的氢氧化钠，持续搅拌30min，直至铅液表面浮渣呈黄灰色颗粒状后，关闭搅拌机，用漏勺捞去浮渣得除锑铅液。
[0050]将上述除锑铅液降温至450°C?500°C，搅拌下投入质量为除锑铅液总量0.2wt%的除铜组合物，除铜组合物的组成为:
[0051]Fe:30wt% ；
[0052]S:55wt% ；
[0053]S12:14.998wt% ；
[0054]铅粉:0.002wt%。
[0055]持续搅拌45min，待充分反应后，关闭搅拌机，用漏勺将浮渣捞净得除铜铅液。
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