钛基双相贮氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种经钪、铬改性两相共存的高可逆贮氢量、平台性能优异的钛基贮 氢合金及其制备方法，属于贮氢合金领域。
【背景技术】
[0002] LaNi5及其改进的系列贮氢合金，尽管贮氢量只有1.4wt%，但由于良好活化和 动力学性能，现已实现工业化，被广泛应用。但此贮氢量远低于美国能源部（DOE)规定的 6. 5wt%贮氢量的要求，为了达到DOE的标准，许多新型的贮氢材料也被开发出来，如六82型 Laves相合金、Mg基合金及钒基BCC合金，其贮氢量高于LaNi5合金，但由于或放氢条件苛 亥Ij，或活化困难等原因，限制了其实际中的应用。
[0003] 贮氢合金中的BCC固溶体相合金的最大吸氢量可达3. 8wt%，也是一种很有潜力 的贮氢合金。但该类BCC固溶体相吸氢后形成两种氢化物，其中一种氢化物（VH)相当稳 定，在室温下不分解，因此该类合金在常温常压下只有不到一半的氢能释放出来，而且滞后 现象比金属间化合物类合金严重，活化性能差，使其应用受到限制。在已开发的各种贮氢合 金中，钛基和锆基六8 2型Laves相合金作为第二代贮氢合金，以其贮氢量高、工作条件适宜、 吸氢动力学性能好等优点获得了广泛的研究和应用。近年来，由BCC固溶相与六82型Laves 相组成的新型多相贮氢合金得到长足发展。Cr、V元素是强BCC固溶相形成元素，在Ti基 或Zr基Laves相合金中加入Cr、V元素可以使BCC固溶相和Laves相共存。在这种合金 中，Ti和Zr等元素占据Laves相A侧位置，而Cr和V等具有多价电子的过渡金属占据B 侧位置。共存的两相能提高合金的活化性能，在室温和常压下有比较好的吸氢和放氢动力 学，而且吸氢量可达2wt%以上。另一方面，作为氢化物电极材料，两相合金中呈三维网状 的Laves相分布在BCC固溶相中可成为电极的电解催化剂，提高BCC固溶相在碱性电解液 中的吸氢量，此种合金的电化学吸氢量可超过2. 2wt%，并且在电化学环境条件下具有良好 的吸氢动力学。
[0004] 对于这类合金中Ti1 ,Zrx(CrlyMny)2体系的TilxZrx (Cra5Mna5)2和 TiaesZro.jCriyMny)2两种合金的结构与IC氢性能研究表明，合金为C14型Laves相结构， 大部分合金表现出相当好的贮氢性能，其中，Tia68Zra32MnCr合金成份综合性能最好，然而 此合金暴露在空气中时，表面会形成一层致密氧化物或氢氧化物，导致其活化困难，加之Zr 金属较重，相对减少了合金的贮氢量。而经过Sc替代Zr后的Ti1xScxMnCr系合金可逆贮氢 量较Ti1xZrxMnCr系合金大幅度提高，其中Tia78Sca22MnCr合金成份综合贮氢性能最好，但 较之Tia6sZra32MnCr合金，由于Sc的添加量较多，增加了合金的成本，导致合金的抗氧化性 能没有得到明显改观，而且其平台性能变差，致使其不能应用在实际中。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述缺陷，提供一种钛基双相贮氢合金，所得贮氢合金贮氢量高，且适 合作为大规模用氢条件下的氢源。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] 本发明提供一种钛基贮氢合金，其通式为：Tia95Scaffi(MnasxCrxVa2)2，其中， 0 ^X^ 0. 8〇
[0008] 优选的，所述钛基贮氢合金中，X= 0? 1，0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6。
[0009] 更进一步，所述钛基IC氢合金为：Tia95Sca。5(Mna6Cra2Va2)2、 Ti〇.95Sc0.05 (Mna5Cr0.3V〇.2) 2、Ti0.95Sc0.05 (Mna4Cr0.4V〇.2) 2〇
[0010] 进一步，所述钛基贮氢合金中拉维斯相和固溶相共存。
[0011] 本发明所述钛基贮氢合金的制备方法为：按照化学式配比称取各金属单质，金属 单质原料的纯度均在99%以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼 时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
[0012] 进一步，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼4 次。
[0013] 本发明的有益效果：
[0014] 本发明所得贮氢合金可逆贮氢量高，易活化，抗氧化，平台性能优异，适合作为大 规模用氢条件下的氢源。该合金在室温、2MPa氢压下可以直接吸氢，无需高温或高压预 处理活化。Sc的添加极大提高了合金的贮氢量，在室温、4MPa压强下最高可逆贮氢量为 2. 19wt%J元素适量的添加极大地改善了合金表面，解决了由于氧化而导致加氢困难的问 题，Cr元素的适当添加会使合金中出现含量不同的BCC相固溶体，改善了合金和活化性能。 合金可逆贮氢量、活化性能、平台压较未改性的Ti1xZrxMnCr和Ti1xScxMnCr系合金有所增 加。此合金有望在氢及其同位素分离与贮藏、催化剂和镍氢电池得到应用。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供一种钛基贮氢合金，其通式为：Tia95Scaffi(MnasxCrxVa2)2，其中， 0 <X< 0? 8〇
[0016] 优选的，所述贮氢合金中，X= 0? 1，0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6。
[0017] 本发明所述钛基贮氢合金的制备方法为：按照化学式配比称取各金属单质，金属 单质原料的纯度均在99%以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼 时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
[0018] 本发明在Ti1 ,ZrxMnCr和Ti1 ,ScxMnCr系合金基础上，用Sc替代Zr，用V替代Mn， 适当改变Cr元素的成份，此方法提高了合金的可逆贮氢量，极大地改善了活化条件和平台 性能，使其更适合作为大规模用氢条件下的氢源。
[0019] Sc作为最轻的过渡元素，原子量远低于Zr原子量，Sc替代Zr会明显提高合金贮 氢量。V元素本身的抗氧化和催化性能，在保持性能最优条件下适当添加会极大地改善合金 表面，提高合金的抗氧化性能。改变Cr元素的成份会使合金中出现含量不同的BCC相固溶 体，而拉维斯相和BCC相固溶体共存能提高合金的活化性能，在室温和常压下有比较好的 吸氢和放氢动力学，同时在电化学环境条件下具有良好的吸氢动力学。另外，Cr元素的还 能改善合金的平台性能。因此，本发明设计了一种新组分贮氢合金，提高了合金的贮氢量、 活化性能、抗氧化性能和平台性能。
[0020] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0021] 实施例1
[0022] 合成Ti-Sc-Mn-Cr-V合金：以商品金属元素11、5(3、]\111、0、￥作为起始材料，金属纯 度为：Ti彡 99%，Sc彡 99%，Mn彡 99%，Cr彡 99%，V彡 99 %，按照Ti。. 95Sca。5 (Mn。.6Cra2V。. 2) 2 合金配方（合金成分为原子百分比（at. % ))称取各组分相应质量的金属，在高纯 Ar(99. 999% )气氛保护的磁控电弧炉中反复熔炼4遍（合金锭翻转重熔时要趁热在高温 下进行，以免碎裂），制成重量约为30克的合金锭。
[0023] 将0. 8克左右的同类样品，放入自制的Sieverts型加氢装的样品室中，机械栗抽 真空40分钟后，在293K温度下对合金进行充氢，当合金吸氢形成的氢化物中氢含量达到饱 和且平衡到4.OMPa为止，然后进行脱氢。降低系统氢压使合金氢化物放氢，在系统达到较 低的平衡压（LOKPa)后对样品室加温到423K，使合金完全脱氢，完成一个充放氢循环。进 行4次上述充放氢循环保证合金完全活化，在293K温度下、0.IkPa~4MPa的氢压范围内测 合金的P-C-T曲线，测试所得贮氢合金的可逆贮氢量、吸氢平台压力和吸氢平台斜率，结果 如表1所示。
[0024] 表1贮氢合金的可逆贮氢量和吸氢平台压力
[0026] 实施例2-3
[0027] 制备方法等均与实施例1相同，只是合金配比与实施例不同，实施例2和实施例3 的合金化学式分别为Ti。.95ScQ.Q5(Mna5CrQ.3V。.2)2、Tia95ScQ.Q5(MnQ.4CrQ.4Va2)2。
【主权项】
1. 钛基贮氢合金，其特征在于，其通式为：Ti a95Sca(]5(Mnas xCrxVa2)2，其中， O < X < 0? 8〇2. 根据权利要求1所述的钒钛基贮氢合金，其特征在于，所述钛基贮氢合金中，X = 0? 1，0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6〇3. 根据权利要求2所述的钒钛基贮氢合金，其特征在于，所述钛基贮氢合金为： TiagsScaos(Mna6Cr ci2Va2)2' Tia95Sca。5 (Mna5Cr0.3V〇.2) 2或 Ti (^95Sca05(Mna4Crtl4V a2)2c34. 根据权利要求1~3任一项所述的钒钛基贮氢合金，其特征在于，所述钛基贮氢合金 中拉维斯相和固溶相共存。5. 权利要求1~4任一项所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，按照所述通式配 比称取各金属单质，金属单质原料的纯度均在99%以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空 中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。6. 根据权利要求5所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，采用非自耗真空电弧 炉熔炼时，需翻身熔炼4次。
【专利摘要】本发明涉及一种经钪、铬改性两相共存的高可逆贮氢量、平台性能优异的钛基贮氢合金及其制备方法，属于贮氢合金领域。本发明提供一种钛基贮氢合金，其通式为：Ti0.95Sc0.05(Mn0.8-xCrxV0.2)2，其中，0≤x≤0.8。本发明所得贮氢合金可逆贮氢量高，易活化，抗氧化，平台性能优异，适合作为大规模用氢条件下的氢源。
【IPC分类】C22C14/00, C22C1/02
【公开号】CN105088011
【申请号】CN201510546743
【发明人】马坪, 蒋仁贵, 卢东, 钟兵, 毛凤娇
【申请人】攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月31日