一种金属管的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种至少在内表面具有氧化皮层的金属管的制造方法。本发明特别是涉及一种高温强度较高、耐腐蚀性优良的金属管的制造方法。利用本发明得到的金属管适合用于在含有碳化氢气体、C0气体等的渗碳性气体气氛中使用的管、例如石油精炼、石油化工设备等中的分解炉管、改性炉管、加热炉管、热交换器管等。
【背景技术】
[0002]近年来，例如在石油精炼、石油化工设备等、在含有碳化氢气体、C0气体等的渗碳性气体气氛中使用的分解炉管、改性炉管、加热炉管、热交换器管等中可采用含有20质量％?35质量％的Cr和20质量％?70质量％的Ni的金属管。其原因在于，该金属管的高温强度及耐腐蚀性优良。
[0003]金属管的内表面曝露在渗碳性气氛中。因此，为了防止渗碳，在金属管的内表面优选形成Cr主体的氧化皮层。Cr主体的氧化皮层的致密度较高，具有遮挡碳进入到金属管的效果。Cr主体的氧化皮层对于积炭(碳的堆积)的催化作用较小。因此，也具有抑制向金属管表面积炭的效果。结果，能够长时间地保持向导入到金属管内的流体的导热性。因而，例如在将该金属管用作分解反应管的情况下，烯烃等反应生成物的收获率稳定。该Cr主体的氧化皮层在使用金属管的环境下也能形成。但是，如上所述，由于碳同时进入到金属管中，因此，很难在金属管内表面均匀地形成Cr主体的氧化皮层。因此，在金属管内表面预
先形成Cr主体的氧化皮层的方法很有效。
[0004]在专利文献1中公开有这样的方法，即，在高温高压水环境下使用含有12质量％?20质量％的Cr和40质量％以下的Ni的不锈钢管时，为了防止Ni自钢管溶出，预先在含有0.01体积％?0.5体积％的氧的惰性气体气氛下，实施加热到800°C?1100°C并保持2分钟?20分钟的热处理，在钢管表面形成氧化皮层。在专利文献2中还公开有这样的发明，即，通过将滚筒(barrel)炉内的CO浓度管理为150ppm以上并以1100°C以上对含有14质量％以下的Cr的奥氏体系不锈钢进行热处理，来防止由钢表面的异常氧化而造成的氧化皮不均。
[0005]在专利文献3中，作为在渗碳性气体气氛中使用的不锈钢，还公开有涉及一种这样的不锈钢的发明，该不锈钢在含有20质量％?55质量％的Cr的母材表面具有Cr缺乏层中的Cr浓度为10%质量以上、或者在其外侧还具有Cr含有量为50%质量以上的Cr主体的氧化皮层。
[0006]在专利文献4中，关于耐积炭性优良的乙烯分解炉管的制造方法，还公开有这样的发明，即，对含有15质量％?30质量％的&和15质量％?50质量％的附的管实施距表面至少50 μ m深度的冷加工,接着将该管在氧小于5vol%且氮为20vol%以上的气氛中加热到1100°C以上。
[0007]但是，在实际作业中形成氧化被膜需要很长时间。因而，在该方法中，有可能在形成稳定的氧化被膜之前发生渗碳或者积炭。
【发明内容】
[0008]本发明是为了解决该以往技术的问题点而做成的，其目的在于提供一种通过在金属管内表面上形成均匀的Cr主体的氧化皮层来制造对于来自渗碳性气体的渗碳或者积炭具有优良的耐性的金属管的方法。
[0009]本发明人对用于在金属管内表面的整个区域中均匀地形成具有耐渗碳性和耐积炭性的Cr主体的氧化皮层的方法进行了深入研究，结果，针对形成不均匀氧化皮的原因及其防止方法得出了下述见解。
[0010](A)对于形成在金属管内表面的氧化皮层，利用光学显微镜和SEM(扫描型电子显微镜；Scanning Electron Microscope)进行了观察、利用EDX(能量分散型X射线分光；Energy Dispersive X-ray spectrometry)进行了元素的定量分析等各种研究。结果，在不均匀的氧化皮的表面检测出了碱金属和碱土类金属中的一者或两者。
[0011](B)根据本发明人的研究结果，可明确这些元素来自冷加工时的润滑剂，残留在金属管表面的润滑剂是妨碍Cr主体的氧化皮层的形成的原因。
[0012](C)在冷加工之后进行脱脂、清洗等，尝试去除附着在管内表面的润滑剂。但是，在这些方法中，存在无法在金属管全长中充分去除润滑剂的情况。因此，对去除润滑剂的方法进行了各种试验。结果可知，通过对金属管内表面实施喷射(blast)等的机械处理，能够在金属管的全长上均匀地去除其内表面的润滑剂。
[0013]本发明即是基于该见解而做成的，其主旨在于下述(1)?(4)所示的金属管的制造方法。
[0014](1) 一种金属管的制造方法，其中，对以质量％计含有20%?55%的Cr和20%?70%的Ni的金属管内表面实施了机械处理之后，实施在1050°C?1270°C的温度范围内保持0.5分钟?60分钟的热处理，在金属管的至少内表面形成Cr主体的氧化皮层。
[0015](2)在上述(1)的金属管的制造方法中，上述金属管具有以下的化学成分，S卩，以质量％计含有 c:0.01%?0.6%、Si:0.1%?5%、Μη:0.1%?10%、P:0.08% 以下、S:0.05% 以下、Cr:20%?55%、N1:20%?70%、N:0.001%?0.25%及 0(氧):0.02% 以下，其余部分由Fe和杂质构成。
[0016](3)在上述(2)的金属管的制造方法中，上述金属管以质量％计还具有从下述
(a)?(g)所示的元素中选择的一种以上。
[0017](a)Cu:5% 以下；
(b)Co:5% 以下；
(c)从Mo:3%以下、W:6%以下及Ta:6%以下中选择的一种以上；
(d)从Ti: 1 %以下及Nb:2%以下中选择的一种或者两种；
(e)从B:0.1%以下、Zr:0.1%以下及Hf:0.5%以下中选择的一种以上；
(f)从Mg:0.1 %以下、Ca:0.1 %以下及A1:1 %以下中选择的一种以上；
(g)从Y:0.15%以下及Ln族:0.15%以下中选择的一种以上。
[0018](4)在上述(1)?(3)中任一项的金属管的制造方法中，上述金属管在管内表面具有肋状的突起。
[0019]采用本发明，能够制造在金属管内表面均匀地具有Cr主体的氧化皮层的金属管。利用本发明的制造方法得到的金属管在渗碳性气体环境中的耐渗碳性和耐积炭性优良。
[0020]
【具体实施方式】
本发明在对具有规定的化学成分的金属管的内表面实施机械处理之后，实施在1050°C?1270°C的温度范围内保持0.5分钟?60分钟的热处理，从而在金属管的至少内表面形成Cr主体的氧化皮层。下面，对本发明的制造方法所提供的金属管的化学成分、以及对金属管实施的机械处理和热处理进行说明。在以下说明中，各元素的含有量的”表示质量的意思。
[0021]1.金属管的化学成分
本发明的制造方法所提供的金属管需要含有20%?55%的Cr和20%?70%的Ni。
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