银微粒分散液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及银微粒分散液，特别设及用于形成电子零件的细微电极和电路等的银 微粒分散液。
【背景技术】
[0002] W往，已知有为了形成电子零件的细微电极和电路等，将分散介质中分散有粒径 为几nm~几十nm左右的银微粒（纳米银粒子）的导电性墨水、纳米银粒子与粘合树脂W 及溶剂混合而得的膏状导电性糊料涂布在基板上之后，通过在100~200°C左右的低溫下 加热进行烧成，使银微粒间烧结而形成银导电膜的方法。
[0003] 运种用于导电性墨水和导电性糊料的银微粒活性非常高，在低溫下也容易进行烧 结，在粒子的状态下不稳定。因此，为防止银微粒间的烧结和凝集、确保银微粒的独立性和 保存稳定性，已知用由有机化合物形成的有机保护剂包覆银微粒的表面而使之分散于溶剂 中作为银微粒分散液保存的方法。
[0004] 作为运种可用于银微粒分散液的由有机保护剂包覆表面的银微粒，提出了被由碳 数6~12的伯胺形成的有机保护剂包覆的平均粒径为3~20皿的银粒子（例如参照日本 专利特开2009-138242号公报）。
[0005] 但是，如日本专利特开2009-138242号公报提出的由伯胺等有机保护剂包覆的银 微粒呈现疏水性，因此在极性溶剂中会变成凝集体，在极性溶剂中分散性差，所W运种银微 粒分散于极性溶剂的银微粒分散液的粘度变高，若使用该银微粒分散液制作银导电膜，贝U 存在银导电膜的电阻变高的问题。另一方面，运种被有机保护剂包覆的银微粒，对于非极性 溶剂分散性良好，但是如果使用该银微粒分散于非极性溶剂的银微粒分散液和树脂粘合剂 制作导电性糊料，则通常存在非极性溶剂与树脂粘合剂的相容性差、无法溶解树脂粘合剂 的问题。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明鉴于上述W往的问题点，目的在于提供即便使用极性溶剂，银微粒的 分散性也良好，保存稳定性优良、具有适当的粘度、可在低溫下烧成、能够制作低电阻的银 导电膜的银微粒分散液。
[0007] 本发明者，为解决上述课题进行了认真研究，发现通过向沸点为150~300°C的极 性溶剂中同时添加由作为有机保护剂的碳数8~12的胺包覆的银微粒和相对于该银微粒 为1. 5~5质量％的丙締酸类分散剂，能够制造即便使用极性溶剂，银微粒的分散性也良 好、保存稳定性优良、具有适当的粘度、可在低溫下烧成、能够制作低电阻的银导电膜的银 微粒分散液，从而完成了本发明。
[000引目P，基于本发明的银微粒分散液的特征为：同时向沸点为150~300°C的极性溶剂 中添加了由作为有机保护剂的碳数8~12的胺包覆的银微粒和相对于该银微粒为1. 5~ 5质量％的丙締酸类分散剂。
[0009] 该银微粒分散液中的胺优选为辛胺，银微粒的一次粒子平均粒径优选为1~ lOOnm。此外，沸点为150~300°C的极性溶剂优选二醇酸类溶剂或祗品醇，二醇酸类溶剂优 选二乙二醇单下酸、二乙二醇二下酸或二乙二醇单下酸乙酸醋。此外，丙締酸类分散剂优选 由丙締酸醋W及甲基丙締酸醋中的至少一方形成的分散剂，更优选由甲基丙締酸下醋形成 的分散剂。另外，银微粒分散液中银的含量优选30~90质量％，极性溶剂的含量优选5~ 70质量％。
[0010] 利用本发明，能够提供即便使用极性溶剂银微粒的分散性也良好、保存稳定性优 良、具有适当的粘度、可在低溫下烧成、能够制作低电阻的银导电膜的银微粒分散液。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的银微粒分散液的实施形式为：向沸点为150~300°C、优选200~260°C 的极性溶剂中同时添加了由作为有机保护剂的碳数8~12的胺包覆的银微粒和相对于该 银微粒为1. 5~5质量％的丙締酸类分散剂。
[0012] 作为碳数8~12的胺，可使用辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺等，优选使用辛胺。通 过由所述伯胺将银微粒包覆，能够防止银微粒间的烧结，保持银微粒间适当的距离。若伯胺 的碳数大于12,则在热分解时需要高的热能，另一方面，若碳数小于8,则包覆银微粒的作 用变弱，难W将银微粒分散，容易变成凝集粒子，且经时稳定性变差。
[0013] 银微粒的一次粒子平均粒径优选1~100皿，更优选10~50皿，最优选20~50皿。 若一次粒子平均粒径大于lOOnm，则难W获得作为银微粒而期望具有的低溫烧结性。
[0014] 作为沸点为150~300°C的极性溶剂，优选使用具有酸基的二醇酸类溶剂或祗品 醇。作为二醇酸类溶剂，优选二乙二醇单下酸、二乙二醇二下酸或二乙二醇单下酸乙酸醋。 另外，该极性溶剂的溶解参数（SP值）优选8. 0~12. 0,更优选8. 5~11. 5。
[0015]丙締酸类分散剂的添加量，相对于银微粒为1. 5~5质量％，优选为1. 5~3质 量％。若银微粒分散液中的丙締酸类分散剂超过5质量％，则存在使用银微粒分散液而形 成的银导电膜的比电阻值变高的担忧。丙締酸类分散剂优选由丙締酸醋W及甲基丙締酸醋 中的至少一方形成的分散剂，所述分散剂优选具有氧化締基。
[0016] 作为由甲基丙締酸醋形成的分散剂，优选使用含有W下式[I]所示的甲基丙締酸 下醋为骨架、具有几万程度W下的低分子量、不具有官能团的化合物的分散剂。若骨架上具 有簇基，则会将银微粒表面的胺置换，烧结性变差。另外，若分散剂的重均分子量高于几万 的程度，则粘度会变得过高，因此优选几万程度W下的低分子量，更优选为40, 000W下，最 优选为25, 000W下。作为运种W甲基丙締酸下醋为骨架的分散剂，可W使用积水化学工业 株式会社（積水化学工業株式会社）制的M1400(二乙二醇单下酸溶剂中，作为固体成分的 甲基丙締酸下醋为43质量％，重均分子量为20, 000)、M1200 (二乙二醇单下酸乙酸醋溶剂 中，作为固体成分的甲基丙締酸下醋为43质量％、重均分子量为20, 000)、M1000 (祗品醇溶 剂中，作为固体成分的甲基丙締酸下醋为43质量％、重均分子量为20, 000)等。
[0017]
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[001引银微粒分散液中银的含量优选30~90质量％，更优选70~90质量％。另外，极 性溶剂的含量优选5~70质量％，更优选7~15质量％。
[0019] 本发明中银微粒分散液的实施形式为：在水中，于作为有机保护剂的碳数8~12 的胺存在下，将银化合物还原处理，得到含有被有机保护剂包覆的银微粒的水浆料后，利用 倾析法（日文：尹力シテ一シ3シ）使银微粒沉降，除去上清液，将所得湿润状态的银微粒 和丙締酸类分散剂同时加入沸点为150~300°C的极性溶剂中后，通过在氮气气氛中W室 溫~100°C、优选80°CW下的溫度干燥12小时W上而将水分除去，从而能够制造该银微粒 分散液。另外，若干燥溫度过高则银微粒之间会烧结，因此不优选。
[0020] 有机保护剂优选W相对于银化合物中的银、摩尔比为0. 05~6的比例添加。
[0021] 还原处理优选W低于60°C的溫度进行，更优选W10~50°C的溫度进行。若为60°C W上，则相较于银微粒间由有机保护剂来保护，银微粒之间更容易发生凝集而热粘接，因此 不优选。另外，还原处理的反应时间优选30分钟W下，更优选10分钟W下。
[0022] 作为还原剂，若能将银还原，则可使用多种还原剂，但是在酸性还原剂的情况下， 若使用具有幾基的还原剂，则虽然能够获得银微粒，但是由于一部分与有机保护剂反应会 形成酷胺键，因此优选使用碱性还原剂，更优选使用阱或NaBH4。该还原剂优选W相对于银 化合物中的银、摩尔比为0. 1~2. 0的比例添加。
[0023] 作为银化合物，优选使用银盐或银氧化物，更优选使用硝酸银。该银化合物优选W 使反应水溶液中的银离子浓度为0. 01~1. 0摩尔/L的量添加，更优选W使银离子浓度为 0. 03~0. 2摩尔/L的量添加。
[0024] 另外，能够通过使用扫描电子显微镜（SEM)(日立高科技株式会社（日立テ夕 / 口。一义株式会社）制S-4700)或透射型电子显微镜（TEM)(日本电子株式会社（日本 電子株式会社）制JEM-1011)W规定的倍率（粒径为20nmW下则TEM倍率为180, 000倍、 超过20皿且为30皿W下则沈Μ倍率为80, 000倍、超过30皿且为100皿W下则沈Μ倍率 为50, 000倍、超过100皿且为300皿W下则SEM倍率为30, 000倍、超过300皿的情况下 则沈Μ倍率为10, 000倍）观察银微粒，取该沈Μ图像或ΤΕΜ图像中任意100个W上的银 微粒，利用图像分析软件（旭化成工程株式会社（旭化成工シ。二六yシ少株式会社）制 A-IMAGE-KUN(A像 < 人、注册商标））算出「一次粒子平均粒径」。
[00巧]另外，利用Ξ漉机（日文本口一瓜S瓜）、珠磨机、湿式喷射磨机、超声波均质 机（超音波木?。十^子一