纳米粒子的制造方法、制造装置及自动制造装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及由溶剂和原料物质制造纳米粒子的方法，更详细而言，设及具有均一 的微细径的纳米粒子的制造方法、制造装置及自动制造装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为接合用或金属图案形成用的金属纳米粒子，进行在lOOnmW下的金 属核的周围形成由各种有机物构成的有机被覆层的复合纳米金属粒子的开发。例如，作为 上述复合纳米金属粒子，特开平10 - 183207号（专利文献1)的实施例1中记载有在金 属银的核的周围具有硬脂酸基团的有机被覆层的超微粒子。另外，本发明人在国际公开第 W02009/090846号公报（专利文献2)中公开有在银核的周围形成有醇分子或醇衍生物等有 机被覆层的复合纳米银粒子。运些纳米粒子与树脂或溶剂混炼而被膏化，将该膏用于半导 体接合、或用于印刷用油墨。纳米粒子的粒径的程度或纳米粒子的粒径的均一性与膏的品 质极其相关。因此，量产均一性良好的微细的纳米粒子的装置的开发极为重要。
[0003] 在制造纳米粒子的方法中，大体分为固相法、液相法、气相法。固相法中，将固体烙 融来制造纳米粒子，因此，由于物质量大，所W得到的纳米粒子量多，但大多情况是粒径增 大或凝集严重，而且难W实现粒径的均一性。气相法中，由于通过气体反应来制造纳米粒 子，所W物质量减少，不能面向纳米粒子的量产。因此，开发出的是液相法。液相法中，在溶 剂中分散、溶解原料物质，制成溶液，进行溶液反应来制造纳米粒子，因此，物质量增多，纳 米粒子的量产性提高。还有，如果调整浓度，则具有容易实现纳米粒子的粒径的均一性的优 点。
[0004] 作为制造纳米粒子的液相法，已知有特开2005 - 264199号公报（专利文献3)、特 表2006 - 503790号公报（专利文献4)及特开2008 - 285749号公报（专利文献5)。
[0005] 专利文献3的纳米粒子制造装置如本件专利申请的图20所示。图20中，101是微 反应器，102是超尸波发生装置，103是水洛，104是反应器，105是底板，106是中间层畳薄 板，107是顶板，108是流入路，109是微通道，110是流出口，124是连结螺栓，126是超声波， 126a是通过超声波干设而强吻合的部分，12化是通过超声波干设而弱吻合的部分。
[0006] 该微反应器101的功能是使金属盐水溶液流入流入路108,在照射了超声波的数 μm~数百μm径的微通道109 (109a、109b)之中利用超声波能量从所述金属盐在水溶液中 生成金属超微粒子（纳米粒子）。
[0007] 专利文献4的纳米粒子制造装置如本件专利申请的图21所示。（21A)是直管型的 纳米粒子制造装置，201是反应器，202是反应管，203a是错盐水溶液（原料水溶液），203b 是悬浊液，204是沉淀粒子，205是反应混合物（沉淀溶液），206是氧化错水合物溶胶，207 是加热介质，207a是入口，20化是出口，208是形成于反应管内部的速度梯度，212是抑调 整剂，213是混合器。
[0008] 该反应器201的功能是使加热介质207从入口 207a流向出口 207b，将反应管202 之中的原料水溶液203a加热，生成沉淀粒子204 (氧化错水和物纳米粒子），送出氧化错水 合物溶胶206。但是，作为纳米粒子的生成条件，有如下记载：[0052]中，反应管的截面直径 优选为0. 01cm~5cm，在[0041]中，错盐水溶液在反应管内可W为没有满流的状态，即为层 流即可，[0049]中，错盐水溶液的平均流速UW在反应管内的平均滞留时间成为1~60秒 的方式决定即可。但是，在层流状态下，由于碰撞概率小，所W难W纳米粒子的量产，另外， 由于在反应管内W1~60秒运样的极短时间制造纳米粒子，所W具有难W控制制造装置的 弱点。
[0009] 还有，（21B)为螺旋管型的纳米粒子制造装置，为了延长反应时间，仅将反应管 202设为螺旋管，其它条件与（21A)同样。目P，在反应管内，期望W层流状态流通。还有，对 在螺旋管的全长内的滞留时间为1~60秒运样的短时间未变化。因此，不能适应纳米粒子 的量产，生成控制的困难性作为弱点存在。
[0010] 专利文献5的纳米粒子制造装置如本件专利申请的图22所示。图22中，310是 前体供给部，320是第一加热部，321是第一循环器，330是第二加热部，331是第二循环器， 340是冷却部，350是移送装置。另外，如权利要求8、9所见，在第一加热部320及第二加热 部330之中内置有直径为1~50mm的螺旋形构造的电容式的反应器通道，通过加热部的热 量来加热反应器通道的盘管（螺旋管）。
[0011] 该纳米粒子制造装置中，首先，从前体供给部310经由移送装置350向第一加热部 320供给金属纳米粒子的前体溶液，在通过第一循环器321而保溫的第一加热部320之中将 前体溶液预热至不引起纳米粒子生成的溫度。其次，将预热的前体溶液移送至第二加热部 330,在通过第二循环器331而保溫为引起纳米粒子生成的溫度的第二加热部之中，在反应 通道内生成纳米粒子。还有，生成的纳米粒子溶液被移送至冷却部340进行冷却，停止纳米 粒子生成。
[0012] 现有技术文献 [001引专利文献
[0014] 专利文献1 :特开平10 - 183207号
[0015] 专利文献2 :国际公开第W02009/090846号公报
[0016] 专利文献3 :特开2005 - 264199号公报
[0017] 专利文献4 :特表2006 - 503790号公报
[0018] 专利文献5 :特开2008 - 285749号公报
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 专利文献3的纳米粒子制造装置中，微通道9的尺寸为数μπι~数百μπι径，极窄， 存在容易被生成的纳米粒子堵塞的缺点。即使能够连续地供给金属盐水溶液，如果一旦产 生堵塞，则就不能进行金属盐水溶液的通水，具有纳米粒子的制造停滞运样的弱点。
[0021] 专利文献4的纳米粒子制造装置中，由于反应液处于层流状态，所W生成纳米粒 子的粒子间的碰撞概率减小，因此，纳米粒子的量产困难，另外，由于需要在反应管内W 1~60秒运样极短时间制造纳米粒子，所W具有在运样的短时间内难W进行流量控制W及 溫度控制，装置整体的控制性能降低的弱点。
[0022] 专利文献5的纳米粒子制造装置中，采用在第二加热部330的内部配置由直管或 盘管构成的反应通道，使该反应通道流通前体溶液而生成纳米粒子的方式。因此，构造上与 专利文献2酷似，但在有与专利文献2同样的缺点，即通道内的流动为层流时，碰撞概率降 低，因此，不适于纳米粒子的量产，且由于在通道内短时间流通，所W反应时间短，在纳米粒 子的量产有困难。
[002引因此，本发明的第一目的在于，提供不仅可W制造微细径且均一的纳米粒子，而且 能够同时连续地量产纳米粒子，并且使纳米粒子的生成时间短时间化或长时间化可能的纳 米粒子的制造方法及制造装置，还有，其目的还在于，提供一种通过计算机控制来一并处理 原料液制造及纳米粒子生成W及生成液的浓缩及浓缩液的干燥的自动制造装置。
[0024] 用于解决课题的手段
[0025] 本发明是为解决上述课题而完成的，本发明的第一方面提供纳米粒子的制造方 法，其特征在于，准备在溶剂中混合有原料物质的纳米粒子制造用的原料液，配置所述原料 液流通的反应管，在所述反应管的内部充填与所述原料液相同的溶剂及/或所述原料液， 将所述反应管的所述溶剂进行溫度控制在纳米粒子的合成溫度，将所述原料液向所述反应 管的流入端供给，将所供给的所述原料液和所述反应管的溶剂一边混合或一边揽拌所述原 料液，一边沿着所述反应管的外周壁内面的周方向回转，同时形成从所述流入端向流出端 流通的螺旋流，在所述螺旋流之中，由所述原料物质形成纳米粒子，从所述反应管的流出端 送出含有所述纳米粒子的生成液。
[0026] 本发明的第二方面的纳米粒子的制造方法在第一方面的基础上，其中，所述反应 管沿所述原料液的流通方向被区分为一个W上的区划，在所述区划的入口侧形成沿所述 外周壁内面在周方向上开口的环状开口部，所述螺旋流通过所述环状开口部成为环状螺旋 流，流过一个W上的所述区划，在所述环状螺旋流之中形成所述纳米粒子。
[0027] 本发明的第Ξ方面的纳米粒子的制造方法在第一或第二方面的基础上，其中，所 述原料液在未合成纳米粒子的溫度范围内被预热。
[0028] 本发明的第四方面的纳米粒子的制造方法在第一、第二或第Ξ方面的基础上，其 中，将1段W上的所述反应管串联及/或并联而构成，各反应管的内部的所述螺旋流是从下 降流、上升流、倾斜流或水平流选择。
[0029] 本发明的第五方面的纳米粒子的制造方法在第一~第四方面中任一方面的基础 上，其中，所述溶剂和所述原料物质在所述合成溫度下反应，制造所述纳米粒子。
[0030] 本发明的第六方面的纳米粒子的制造方法在第一~第四方面中任一方面的基础 上，其中，所述原料物质中含有直接原料物质和还原剂，在所述溶剂之中将所述直接原料物 质通过所述还原剂还原，制造所述纳米粒子。
[0031] 本发明的第屯方面的纳米粒子的制造方法在第一~第六方面中任一方面的基础 上，其中，附加所述原料液的制造工序、制造所述生成液后将所述生成液浓缩而增大所述纳 米粒子的浓度的浓缩液的制造工序、及使所述浓缩液进一步干燥的浓缩液的干燥工序中的 任一个W上的工序。
[0032] 本发明的第八方面的纳米粒子的制造方法在第屯方面的基础上，其中，在所述浓 缩液的制造工序中，将所述生成液在减压容器之中喷雾，使溶剂从所述生成液蒸发，将流下 的所述纳米粒子的浓度增大了的浓缩液回收。
[0033] 本发明的第九方面的纳米粒子的制造方法在第屯或第八方面的基础上，其中，在 所述浓缩液的干燥工序中，使所述浓缩液在容器之中真空干燥，至少干燥至纳米粒子不飞 散的程度W上。
[0034] 本发明的第十方面提供一种纳米粒子的制造装置，其特征在于，由充填与溶剂中 混合有原料物质的纳米粒子制造用的原料液相同的溶剂及/或所述原料液的反应管、将所 述反应管的所述溶剂及/或所述原料液进行溫度控制在纳米粒子的合成溫度的溫度控制 器、供给所述原料液的所述反应管的流入端、将供给的所述原料液和所述反应管的所述溶 剂一边混合或一边揽拌所述原料液，一边使其沿所述反应管的外周壁内面形成螺旋流的转 子、W及在所述螺旋流之中从所述原料物质形成纳米粒子而排出含有所述纳米粒子的生成 液的所述反应管的流出端构成。
[0035] 本发明的第十一方面的纳米粒子的制造装置在第十方面的基础上，其中，包含：配 置于所述反应管的轴忍位置的旋转轴、相互分开固定于所述旋转轴的一个W上的分离器、 在相邻的分离器之间或分离器和所述反应管的管端之间形成的区划、固定于所述区划内的 所述旋转轴的所述转子、W及在所述分离器的外周缘和所述反应管的所述外周壁内面之间 形成的环状开口部；所述螺旋流通过所述环状开口部成为环状螺旋流并流通所述区划，在 所述环状螺旋流之中形成所述纳米粒子。
[0036] 本发明的第十二方面的纳米粒子的制造装置在第十一方面的基础上，其中，所述 分离器在顶板部开设有一个W上的排气孔。
[0037] 本发明的第十Ξ方面的纳米粒子的制造装置在第十、第十一或第十二方面的基础 上，其中，配置有预热装置，所述预热装置是在向所述反应管供给之前将所述原料液在不合 成纳米粒子的溫度范围内预先进行预热。
[0038] 本发明的第十四方面的纳米粒子的制造装置在第十~第十Ξ方面中任一方面的 基础上，其中，将1段W上的所述反应管串联及/或并联而构成，各反应管的内部的所述螺 旋流是从下降流、上升流、倾斜流或水平流选择。
[0039] 本发明的第十五方面的纳米粒子的制造装置在第十~第十四方面的基础上，其 中，附加所述原料液的制造装置、在制造了所述生成液后将所述生成液浓缩而使所述纳米 粒子的浓度增大的浓缩液的制造装置、及使所述浓缩液进一步干燥的浓缩液的干燥装置中 的任一个W上的装置。
[0040] 本发明的第十六方面提供一种纳米粒子的自动制造装置，其特征在于，具有第 十~第十五方面中任一方面的纳米粒子的制造装置、W及通过电信号控制所述纳米粒子的 制造装置的计算机控制装置；按照保存于所述计算机控制装置的程序进行动作，自动控制 所述纳米粒子的制造装置。
[00川发明效果
[0042] 根据本发明的第一方面，准备在溶剂中混合有原料物质的纳米粒子制造用的原料 液，因此，包含溶剂为溶解、分散原料物质的简单的溶剂，在溶剂中由原料物质彼此合成纳 米粒子的情况、和溶剂为液体原料物质的一种，溶剂和原料物质反应而合成纳米粒子的情 况。作为前者的一例，有在溶剂为水，原料物质为硝酸金属盐及有机物W及还原剂时，用还 原剂还原硝酸金属盐，并用有机物进行有机被覆的金属纳米粒子。另外，作为后者的一例， 如专利文献2,有在溶剂为醇，原料物质为碳酸银的情况下，醇为溶剂，并且作为还原剂及有 机物作用，用醇还原碳酸银的银微粒子具有源自醇的有机被覆的金属纳米粒子。运样，是赋 予大范围的纳米粒子的液相制造法的发明。
[0043] 另外，配置所述原料液流通的反应管，在所述反应管的内部充填与所述原料液相 同的溶剂及/或所述原料液，将所述反应管的所述溶剂进行溫度控制为纳米粒子的合成溫 度，将所述原料液向所述反应管的流入端供给，将供给的所述原料液和所述反应管的溶剂 混合，因此，反应管内的溶剂和原料液的溶剂为同一溶剂，即使将原料液和溶剂混合，也完 全没有问题。另外，在所述反应管的内部充填所述原料液的情况下，可W揽拌所述原料液。 还有，反应管内的溶剂及/或原料液由于被溫度控制为合成溫度（也包含加热、加溫、恒溫、 冷却），所W所供给的原料液马上过渡为反应状态，在反应管内开始纳米粒子的合成。合成 溫度越高，纳米粒子的合成速度越快，如果将原料液的溫度设定为不开始合成的程度的高 溫度，则可W在混合时刻马上开始合成。
[0044] 还有，混合液或原料液沿所述反应管的外周壁内面的周方向回转，并且形成从所 述流入端向流出端流通的螺旋流，因此，通过离屯、力，原料液接近反应管的外周壁内面，且 重的原料物质也通过离屯、力接近外周壁内面，因此，在外周壁内面附近容易合成纳米粒子。 如果在反应管的外周壁外面配置带式加热器等溫度控制装置（包含加热器、溫热器、恒溫 器、冷却器等），则可W在经溫度控制的合成效率高的外周壁内面附近高效地进行纳米粒子 的合成。另外，由于构成螺旋流，所W可W调节从流入端到达流出端的时间、即反应时间，特 别是虽然也依赖于反应管长，但通过调节螺旋流的节距（一圈前进的距离），可W将反应时 间可变调整为数秒~数十分钟。另外，螺旋流接近乱流或大致乱流，粒子彼此的碰撞概率增 大，纳米反应活泼，可W高效地实现各种纳米粒子生成反应。与现有例中所说明的层流的直 管方式或层流的螺旋管方式完全不同。
[0045] 还有，如果将生成液从流出端挤出供给原料液量并连续进行原料液的供给，则具 有也可W连续地精制生成液的优点，可W实现纳米粒子的大量合成。
[0046] 根据本发明的第二方面，所述反应管沿所述原料液的流通方向被区分为一个W上 的区划，在所述区划的入口侧形成沿所述外周壁内面在周方向上开口的环状开口部，所述 螺旋流通过所述环状开口部而成为环状螺旋流并流通一个W上的所述区划，因此，在最初 的区划的输入侧将原料液和反应管内的溶剂一部分混合，原料液几乎均通过所述环状开口 部进入最初的区划内，另外，按照从下一环状开口部进入第二区划的顺序，原料液成为环状 螺旋流并从最后的区划朝向流出端。因此，可W在厚度较薄的连续的环状螺旋流之中进行 纳米粒子的合成，抑制原料液的扩散，因此，可W根据原料液的浓度生成纳米粒子。
[0047] 另外，如果通过最初的环状开口部，则螺旋流在最初的区划内暂时旋转并滞留，而 且在通过下一环状开口部时，螺