一种以氯化物为主体的金属熔融保护剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属熔融保护剂，尤其是涉及一种以氯化物为主体的金属熔融保护剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铅酸蓄电池的发明和使用至今已有150多年的历史，由于其生产工艺成熟、成本 低、安全性高、在配销网络和回收利用等方面的优势明显，仍是目前广泛采用的电能源。主 要应用在电动自行车、混合动力机车、航空、照明通信、储能等领域中。我国2013年和2014年 铅产量分别达到447.5万吨和422.1万吨，其中80%以上的铅耗用于铅酸蓄电池的制造。我 国目前已经成为世界第一的铅生产、铅酸蓄电池生产、铅和铅酸蓄电池出口大国以及铅消 耗大国。
[0003]在铅酸蓄电池的生产过程中，凡是涉及到熔融铅或铅合金的生产都会产生铅渣 (氧化渣）。例如:铅粒制造过程中需要熔融纯金属铅，配制铅钙母合金、配制板栅合金、铸造 板栅合金等过程中，需要熔融铅合金，从而产生铅渣。而铅渣的存在会严重影响产品中的铅 或铅合金的质量，且打捞浮渣过程中会带走大量的液态金属，造成生产上很大浪费，增加了 生产成本。
[0004] 铅渣的主要成份为氧化铅和铅，以及其它金属杂质，其中铅的含量约为94.5%。以 某铅酸蓄电池生产公司为例，2013年产生铅渣约1900吨，铅渣售出价格约为纯铅价格的 65%，按当时1#电解铅市场价14700元/吨折算，该公司每年因产生的铅渣损失超过800万 元，这其中还不包含由于产生铅渣所浪费的工业用电，也不包含现场工人因处理铅渣带来 的劳动力成本。
[0005]目前，针对铅酸蓄电池的生产过程中的铅渣问题，生产企业多采用添加减渣剂(或 称除渣剂)的办法，予以消除铅渣对铅合金的不良影响。现有的减渣剂虽然能在一定程度上 起到渣体与金属分离的效果，但其主要作用是为了便于捞取铅渣，使铅渣不影响后续的生 产。因此，减渣剂并不能消除铅渣的产生。由于铅或铅合金熔炼过程中因高温导致金属以气 态或粉尘(铅烟)形式进入空气中，会产生大量有毒烟尘，而减渣剂对这种现象毫无抑制作 用。
[0006]如何有效清除或减少铅渣产生，避免铅以气态或粉尘(铅烟)形式进入到空气中， 具有十分重大的经济和环境效益。
[0007]中国专利CN102181680B(王青，陈怀平，陈小山，周刚《配制铅钙合金用的减渣剂及 生产方法》)公开了一种主要成分是二氧化硅和炭黑的减渣剂。这种减渣剂用于铅钙合金的 配制过程中，目的只是要解决浮渣中夹带大量液态铅的问题。
[0008] 中国专利CN100537077C(张伟，窦传龙，匡立春，刘朗明，王全，覃虹《一种铅及铅基 合金熔铸用造渣剂》)公开了一种氟化钙、炭粉、氯化钠等为主要组分的造渣剂，目的是实现 铅基合金在熔炼浇铸及铅基产品使用过程中充分除渣净化，改善熔炼和使用质量，保证打 捞渣后渣体呈现粉状，夹带金属极少，且夹带金属可以有效流出。可见其主要作用与减渣剂 的效果类似。
[0009]中国专利CN102199712B(欧阳鼎，李婉玉，成忠锦《铅减渣剂及其制备》）公开了一 种减渣剂。其主要组分包括活性炭、硫酸钠、次磷酸钠、六氟铝酸钠、氧化钙、及沉淀二氧化 硅等，其目的是使铅合金在配制和蓄电池板栅铸造过程中产生的浮渣从氧化物状态直接还 原为金属状态，减少铅合金的渣量。
[0010]中国专利CN1062177A(程书灿《熔融金属保护剂》)公开了一种熔融金属保护剂，目 的是防止金属熔炼过程中的挥发和氧化。其公开的保护剂成分已涵盖常见几种碱金属和碱 土金属氯化物，同时包含常见的氧化物、矿物原料及几种有机物。该混合组分的保护剂在高 温熔融金属表面覆盖时并不能完全形成统一的液体状态，虽然对减少铅渣量有一定作用， 但无法避免烟尘产生。
[0011]中国专利CN1036076C(张宗江《一种熔铝覆盖剂及制造方法》）公开了一种熔铝覆 盖剂及其制造方法。其主要组分包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氟化钾、硫酸氢钠，其作用在 熔铝过程中有效防止铝金属氧化。
[0012] 中国专利CN1428452A(熊超《锌覆盖剂》）公开一种用于锌及锌合金熔体处理的表 面覆盖剂，其主要组分有MgCl2 ·KC1，K2A1F6，可在一定温度范围内，在锌水表面形成致密膜 而隔绝锌水与大气、炉气的接触，从而防止其在工艺过程中氧化、吸气。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供用于抑制铅及铅合金熔融过程中氧化渣和铅烟产生生成，可 有效清除或减少铅渣产生，避免铅以气态或粉尘(铅烟）形式进入到空气中，适用于铅及铅 合金熔融工艺，以及适用于熔点在200~800°C范围的除铅以外的其它金属或其合金熔融工 艺的一种以氯化物为主体的金属熔融保护剂及其制备方法。
[0014] 所述以氯化物为主体的金属熔融保护剂按质量百分比的组成为：氯化钠30%~ 70%，氯化钾20%~60%，氯化锂1 %~20%，辅料X%，总量为100%。
[0015] 所述辅料若选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等中的至少一种，则X%可为0~5%;若辅 料选氟化1丐，则X%可为1~15 %。
[0016] 所述以氯化物为主体的金属熔融保护剂在常温下为固体粉末状，在300~800°C时 完全呈现液体状态。
[0017]所述以氯化物为主体的金属熔融保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018] 1)按比例将各组分搅拌均匀，得混合物；
[0019] 2)将混合物放入容器中加热，熔融后得熔融混合物；
[0020] 在步骤2)中，所述加热的温度可为300~800°C;所述熔融可采用静态恒温熔融0.5 ~4h〇
[0021] 3)将熔融混合物冷却后，经粉碎、干燥，即得以氯化物为主体的金属熔融保护剂。
[0022] 与现有技术比较，本发明的有益效果如下：
[0023] 本发明提供一种以氯化物为主体的金属熔融保护剂及其制备方法，这种保护剂在 高温状态下以低密度的离子液体形式存在，其密度远远低于熔融金属，这种特征状态，有利 于生产过程中的连续投料。在熔融纯铅或铅合金的生产中，成品出料后，需要继续加料，以 便实现连续生产。由于这种保护剂以低密度的离子液体形式存在于液态金属表面，所投金 属物料可以轻易穿过保护剂液面层，下沉到金属层。这种特征状态，有利于实现生产过程连 续化，所述生产过程包括:熔融纯金属铅工艺、配制铅钙母合金工艺、配制板栅合金工艺，以 及铸造板栅合金工艺等。本发明公开的这种保护剂也可用于熔点在200~800°C范围的除铅 以外的其它金属或者合金的熔融工艺，如锡、锌、铝、镁、铋、锶、镉、锑、钡等金属及其合金。 本发明公开的这种保护剂，在实施过程中，保护剂覆盖在熔融金属表面立即形成液体，加入 量以能够完全覆盖液态金属表面并达到0.5~6_的厚度为宜。形成的液体保护层完全隔绝 熔融金属与空气接触，抑制氧化渣产生，同时抑制气态或粉尘形式的金属或氧化物进入空 气中。本发明公开的这种保护剂使用效果明显，既能有效节约金属原料(铅及铅合金等），降 低生产成本，增加经济效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中对环境带来的污染，减少铅污 染的发生，具有明显的社会环保效益。使用本发明的保护剂能够显著降低生产成本，并减少 污染的发生。
[0024]在铅酸蓄电池生产过程中，使用本发明的以氯化物为主体的金属熔融保护剂，其 在常温下为固态粉末状，使用时覆盖在熔融铅或铅合金表面可立即形成液体，完全隔绝熔 融金属与空气，从而可完全抑制氧化铅渣产生。同时，高温下，抑制气态或粉尘形式的铅及 铅合金进入空气中，显著减少铅烟量。既能有效节约铅及铅合金，降低生产成本，增加经济 效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中对环境带来的污染，具有明显的社会环保效益。
[0025]本发明以氯化物为主体的金属熔融保护剂，在常温下为固态粉末状，使用时覆盖 在熔融铅或铅合金表面可立即形成液体，完全隔绝熔融金属与空气，从而可完全抑制氧化 铅渣产生。同时，高温下，抑制气态或粉尘形式的铅及铅合金进入空气中，显著减少铅烟量。 既能有效节约铅及铅合金，降低生产成本，增加经济效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中 对环境带来的污染，具有明显的社会环保效益。碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氟化钙等是作为本 发明金属熔融保护剂的辅料成分，主要作用是调整液态保护剂的密度和粘度，并调整保护 剂的化学结构与离子间的相互作用以及提高液态保护剂的蒸汽压，调节保护剂与液态金属 作用力，增强保护剂与液态金属的润湿性，提高覆盖效果等。
【附图说明】
[0026]图1为采用本发明所述以氯化物为主体的金属熔融保护剂用于熔融铅或铅合金工 艺过程中的装置示意图。
[0027]图1中各标记表示：1一熔铅炉，2-以氯化物为主体的金属熔融保护剂，3-纯铅或 铅合金熔融液，4 一出料阀门。
【具体实施方式】
[0028]下面给出以氯化物为主体的金属熔融保护剂及其制备方法的实施例。
[0029] 实施例1
[0030]本实施例提供一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列3种组分按质量百 分比实施:氯化钠30 %~70 %，氯化钾20 %~60 %，氯化锂1 %~20 %，三种物质的具体实施 比例可以是:氯化钠:氯化钾:氯化锂=51:43:6(质量百分比）。制备过程中，首先称取各组 分，加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀;然后采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放 入耐高温容器中，并在高温炉中加热至600~700°C，恒温熔融3~4h;再将上述熔融混合物 经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。
[0031] 实施例2
[0032]本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质 量百分比实施：氯化钠30%~70%，氯化钾20 %~60%，氯化锂1 %~20%，碳酸钠0.1 %~ 5%。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与碳酸钠按质量配比为100:1加入搅拌机 中，进行充分搅拌均匀;再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中， 并在高温炉中加热至450~550°C，恒温熔融1~2h;上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉 碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。
[0033] 实施例3
[0034]本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质 量百分比实施：氯化钠30%~70%，氯化钾20%~60%，氯化锂1 %~20%，碳酸钾0.1%~ 5%。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与碳酸钾按质量配比为100:1加入搅拌机 中，进行充分搅拌均匀;再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中， 并在高温炉中加热至450~550°C，恒温熔融1~2h;上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉 碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。
[0035] 实施例4
[0036]本实施