一种用于聚酰亚胺化学粗化的调整液和一种聚酰亚胺表面化学粗化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于非金属表面活化领域，尤其涉及一种用于聚酰亚胺化学粗化的调整液 和一种聚酰亚胺表面活化的方法。
【背景技术】
[0002] 随着微电子封装技术向高速化，轻型化方向发展，要求基板材料具有较低的介电 常数，金属布线材料的电阻率低，抗电迁移能力高。聚酰亚胺（Polyimide，简称PI)材料有 着良好的绝缘性和密封性，且热稳定性高、可耐高温和极低温、具有很好的机械性能、热膨 胀系数低、无毒，尤其是他具有低的介电常数，能降低导线之间的的电流干扰和能耗。所以， PI是理想的封装用基板，在民用电子器件产品，通讯器件中得到广泛的应用。
[0003]目前，通常使用胶黏剂如环氧树脂类将铜箔粘贴于聚酰亚胺表面得到基板。这种 方法工艺成熟，产品质量比较稳定。但是为实现电子器械的高密度组装，上述粘贴铜箔的结 构已不能充分满足薄膜化的要求。另外，使用了胶黏剂的电路基板存在下述问题：1、铜箔的 蚀刻液容易渗入胶黏剂层，在高温高湿下施加压力时可能发生铜的转移，造成电路短路；2、 胶黏剂层的尺寸稳定性差；3、使电路基板的微细加工变得困难，难以适应高密度化；4、胶 黏剂层的热特性比基板材料差，热稳定性存在问题，难以实现高密度化；5、产品容易发生变 形。
[0004] 为解决上述问题，常用不使用胶黏剂而直接形成金属化膜。聚酰亚胺金属化的方 法通常是化学镀，电镀，物理气相沉积，如真空蒸镀，阴极真空喷镀，还有离子镀等。在电子 业和微电子业，化学镀技术由于廉价和常温操作性而受到较广的应用。但传统化学镀技术 步骤繁琐，操作不便且耗时较多，污染较大，难进行细微化生产而限制了其部分应用。非金 属基材化学镀的关键步骤在于对非金属基材进行活化，使非金属基材上具有活性中心，化 学镀层在活性中心上生长。
[0005]CN1772948A中公开了一种PI薄膜上激光诱导选择性化学镀的方法，通过采用强 碱浸泡PI表面使生成酰亚胺盐，转入硝酸银溶液中，使PI表面束缚银离子，然后对PI薄膜 表面进行选择性激光辐射，然后转入稀酸溶液中交换氢离子，高温处理时PI薄膜表面酰亚 胺酸闭环，最后PI薄膜表面进行化学镀，得到PI薄膜表面上具有微米级图形的化学镀层。 该方法中，采用贵金属硝酸银溶液，且采用激光辐射还原银离子，成本太高；硝酸银对光极 其敏感，寿命较短。
[0006]CN102031505A中公开了一种用于聚酰亚胺化学粗化活化的调整液，所述调整液为 含有镍的络合物、强碱、水合肼和表面活性剂的水溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。 该调整液用于聚酰亚胺的化学粗化活化后，聚酰亚胺的结合力较差不稳定，不能保证聚酰 亚胺开环均匀。
【发明内容】
[0007] 本发明解决了现有技术中存在的活化液活化不均匀、化学镀后结合力差、会起泡 和漏镀的技术问题，从而提供种用于聚酰亚胺化学粗化的调整液和一种聚酰亚胺表面粗化 的方法。
[0008] 本发明提供了一种用于聚酰亚胺化学粗化的调整液，所述调整液为含有乙醛酸、 强碱和水合肼的水溶液；所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0009] 本发明还提供了一种聚酰亚胺表面化学粗化的方法，该方法为将聚酰亚胺基材与 调整液接触；其中，所述调整液为本发明提供的用于聚酰亚胺化学粗化的调整液。
[0010] 本发明的调整液中采用乙醛酸为催化剂，在调整液与聚酰亚胺薄膜接触了，乙醛 酸易吸附在聚酰亚胺膜表面，在乙醛酸起催化下，聚酰亚胺薄膜表面开环，开环均匀，使后 续的钯活化处理时上钯均匀，催化中心致密，化学镀后结合力强，不易起泡漏镀。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种用于聚酰亚胺化学粗化的调整液，所述调整液为含有乙醛酸、 强碱和水合肼的水溶液；所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0012] 本发明的调整液中，在强碱性环境，可以化学粗化聚酰亚胺膜表面，使聚酰亚胺膜 开环，乙醛酸是催化剂可以催化聚酰亚胺膜表面开环。水合肼与强碱协同作用，增加粗化和 开环效果。
[0013] 根据本发明所提供的调整液，为了进一步提高聚酰亚胺开环效果，优选地，所述强 碱为氢氧化钾。
[0014] 根据本发明所提供的调整液，为了提高强碱与水合肼的协同作用，进一步提高聚 酰亚胺开环效果，优选地，所述强碱与所述水合肼的质量比为1 :〇.l-o. 5。
[0015] 根据本发明所提供的调整液，优选地，所述调整液还包括醇，所述醇为乙醇、异丙 醇和乙二醇中的至少一种。进一步优选为乙醇。所述醇起溶胀表面的作用，进一步提高聚 酰亚胺的开环效果。
[0016] 根据本发明所提供的调整液，优选地，在所述调整液中，所述乙醛酸的含量为 10-50g/L，所述强碱的含量为100-400g/L，所述水合肼的含量为10-100g/L，所述醇的含量 为10-50g/L。进一步优选地，所述乙醛酸的含量为20-40g/L，所述强碱的含量为200-300g/ L，所述水合肼的含量为30-80g/L，所述醇的含量为20-40g/L。
[0017] 本发明所述的调整液的制备方法为：将本发明的调整液中的各组分溶解于水中即 可制备所述用于聚酰亚胺化学粗化的调整液，对于各组分的加入顺序没有特别限定。优选 情况下，先将强碱溶于水中，得到强碱溶液；然后加入乙醛酸，搅拌至溶解；再加入水合肼， 最后加入乙醇，搅拌使混合。进一步优选情况下，每次加入原料后都进行搅拌操作，使原料 快速溶解。
[0018] 本发明还提供了一种聚酰亚胺表面化学粗化的方法，该方法为将聚酰亚胺基材与 调整液接触；其中，所述调整液为本发明所述的用于聚酰亚胺化学粗化的调整液。
[0019] 根据本发明所提供的方法，优选地，所述聚酰亚胺基材与调整液接触的条件包括 接触温度为30-40°C，接触时间为5-10分钟。这样一方面可以避免接触时间太短可能引 起化学粗化不充分、导致聚酰亚胺薄膜表面开环不均匀，从而可能会导致后续化学镀时镀 层厚度不均匀的缺点，同时还能克服接触时间太长可能引起的在聚酰亚胺薄膜表面开环过 多，从而导致后续化学镀镀层的附着力不够的问题。
[0020] 根据本发明所提供的方法，在与本发明的调整液接触的过程中，可以将聚酰亚胺 薄膜完全浸渍在所述调整液中，调整液使聚酰亚胺薄膜的表面都能与调整液接触。另外，本 发明对于PI基材和调整液的用量没有特别地限定，只需使PI基材的表面被调整液完全浸 没即可。
[0021] 根据本发明所提供的方法，在化学粗化前，对聚酰亚胺薄膜进行除油处理。所述除 油液配方配方为：NaOH0.8mol/L，Na2C03lmol/L，十二烷基苯磺酸钠lg/L。除油温度为 40-60°C，时间为5-6分钟。除油后停止加热，把放有聚酰亚胺的除油液放入超声洗涤器中 超声5-6分钟。然后用10-60°C热水洗涤，再用清水冲洗，所述清洗的方法可以水洗或超声 清洗。
[0022] 根据本发明所提供的方法，在化学粗化后中和、活化、水解、解胶和化学镀。
[0023] 所述中和为用中和液对聚酰亚胺膜进行中和反应，所述中和液包括含量是lmol/L 磷酸，中和温度是室温，中和时间是2-5分钟。中和后用去离子水冲洗干净，最后用热风快 速吹干薄膜表面的水分。
[0024] 所述活化为采用活化液对聚酰亚胺膜进行活化。所述活化液采用胶体钯活化液， 活化液配置方法如下：将〇.5g氯化钯加入到50ml浓盐酸和50ml蒸馏水的混合溶液中，搅 拌直至完全溶解，在其中加入1.5g氯化亚锡，搅拌溶解。另称75g氯化钠溶于350ml蒸 馏水中，在其中加入3. 5g锡酸钠和25g氯化亚锡，搅拌均匀后，将之与前溶液混合，也在 45-60 °C下保温2-4h。本活化液采用盐基胶体钯活化液。减少了盐酸的使用量，可以避免 形成酸雾，以及盐酸的挥发造成活化液不稳定的缺点。活化的时间为7-9分钟。
[0025] 所述水解是将所述聚酰亚胺膜放置在清水中进行水解。水解时间为3-5分钟，清 水要求杂质较少，pH值不能低于6。水解后要至少清洗两遍聚酰亚胺膜。
[0026] 所述解胶是将水解后的聚酰亚胺膜放置在解胶液中进行解胶。解胶液的配方如 下；盐酸100毫升，去离子水900毫升。解胶温度为40-45°C，时间为30-60秒。解胶后 用清水洗涤，然后再用去离子水洗涤。在洗涤之后对聚酰亚胺膜进行干燥，即用热风吹干聚 酰亚胺薄膜上的水分，热风温度是50-70°C，风速要慢，不能吹落表面的催化颗粒。
[0027] 所