一种负膨胀材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Mn(Co, Ni)Ge基负膨胀材料、其制备方法及其在控制材料热膨胀 方面的应用。
【背景技术】
[0002] 具有负膨胀系数（Negative Thermal Expansion，ΝΤΕ)的材料在工业上具有 广泛的实际用途。人们知道，绝大多数材料具有正的热膨胀系数（Positive Thermal EXpansion，PTE)，随温度上升呈现正热膨胀。但在实际应用中，往往需要材料具有精确的热 膨胀甚至零膨胀系数，例如：零膨胀光学纤维、高精度光学透镜、零膨胀印刷电路板、低温度 系数的机械部件等。为了获得精确的热膨胀系数甚至实现零膨胀，需要发展、发现具有负膨 胀的材料，通过与具有正热膨胀系数的材料组合，实现高精度的温度系数甚至零膨胀。
[0003] 近些年来，人们发现了几类具有负膨胀的材料，包括已经商业化应用的ZrW20 s 系列材料，ScF3、CuO纳米颗粒、PbTi03-基化合物、反|丐钛矿猛氮化物（antiperovskite manganese nitrides)等。但是这些材料由于有限的ΝΤΕ系数、窄的工作温区、低的力学性 能、低的导电/导热特性，仅有少数用于实际应用。对于具有高热膨胀系数的材料，如有机 物、塑料、高ΡΤΕ的金属等（有机物、塑料的ΡΤΕ通常高达50~120ppm/K)，几乎没有可用的 ΝΤΕ材料。
[0004] 近年来，具有Ni2In型六角结构的三元丽' X合金体系引起了人们的关注，作为 MM' X系列合金家族的一员，正分的MnCoGe合金呈现铁磁性，并伴有无扩散马氏结构相变， 但马氏结构相变（TstlJ和铁磁相变（Τ ε)并不耦合，随温度下降在顺磁区域出现马氏结构 相变，晶体结构从高温的Ni2In型六角结构（空间群：P6 3/mmc)奥氏体母相转变成低温的 TiNiSi型（空间群：Pnma)正交结构的马氏体相，其马氏体结构相变温度位于Tstra~420K， 进一步降低温度在Τ ε~345K出现马氏相的顺磁-铁磁相变（居里温度），正分的MnCoGe 合金马氏结构相变和磁相变不重合。同时，正分的MnNiGe合金呈现反铁磁性，并伴有无扩 散马氏结构相变，但马氏结构相变（T stlJ和磁相变（TN)并不耦合，随温度下降在顺磁区域 出现马氏结构相变，晶体结构从高温的Ni 2In型六角结构（空间群：P63/mmc)奥氏体母相转 变成低温的TiNiSi型（空间群：Pnma)正交结构的马氏体相，其马氏体结构相变温度位于 Tstra~483K，进一步降低温度在T N~356K出现马氏相的顺磁-反铁磁相变（奈尔温度）， 正分的MnNiGe合金马氏结构相变和磁相变也不重合。但是，这种具有六角结构的三元MM'X 体系中磁交换作用和晶格稳定性均表现出对化学压力敏感（这里的化学压力是指不同半 径的元素替代、间隙原子或者空位的引入）。通过引入不同半径、不同价电子数的元素替代 Mn(Co，Ni)Ge中的此、〇)、66、附位，均可调节马氏结构相变0'；3_)和铁磁相变温度（1^/1；)， 使T stra向低温移动。对于合适组分（合适的元素替代量）可出现磁共结构相变（T^J，即 磁相变和马氏结构相变同时发生，进一步增加元素替代量，磁相变和马氏结构相变发生退 耦合，马氏结构相变发生在低于磁相变的位置。
[0005] Mn (Co, Ni) Ge基化合物马氏结构相变伴有负的晶格膨胀，我们期待将Mn (Co, Ni) Ge基化合物开发为有用的负膨胀材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有巨负膨胀行为、可用于补偿/控制热膨胀系数的 Mn(Co, Ni)Ge基材料及其制备方法和用途。
[0007] 本发明的发明人经过大量研究发现，对于六角Ni2In型Mn(Co, Ni)Ge体系，引入空 穴、或者不同半径的原子（例如：In、Cr、Ga、Al、P、Cu、Fe、V、Si、Sn、Sb)替代 Mn、Co、Ge、Ni 位均可使马氏结构相变温度（TstlJ向低温移动，通过调节组分可使Tstra在宽温区（50K~ 400K)连续可调。对于合适组分（合适的元素替代量）可出现磁共结构相变，即磁相 变和马氏结构相变同时发生，进一步增加元素替代量，磁相变和马氏结构相变发生退耦合， 马氏结构相变发生在低于磁相变的位置。
[0008] 发明人研究发现，不论对于親合或退親合的Mn(Co, Ni)Ge基化合物，伴随马氏 结构相变均存在巨大晶格负膨胀，相变前后两相体积差最大可达到AV/V~4. 0%，远大 于已报道的其他巨磁热材料相变过程伴随的体积改变。已报道的其他材料的情况例如， MnAs(| AV/V| ~2. 2% ) aaFen^CouSiud AV/V| ~1. 3% )、FeRh(| AV/V| ~〇· 9% )、 GdsSiuGeud AV/V| ~〇· 4% ) 〇
[0009] 但是，这些具有马氏结构相变的Μη (Co, Ni)Ge基化合物表现出易碎的特点，新制 备的产品甚至碎成粉末，力学性能差，不能实际应用。发明人通过引入少量比例（如2~ l〇wt% )的胶粘剂（如环氧树脂胶、聚酰亚胺胶、银-环氧树脂胶等）粘结粉末，通过调节 组分、成型压力、固化温度等条件获得了幅度和工作温区均可控的Mn(Co，Ni)Ge基负膨胀 材料。
[0010] 为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领 域的普通技术人员通常理解的含义。
[0011] 除非另外说明，本文所用的术语Mn (Co，Ni)Ge基化合物对应的"奥氏母相"或者 "六角相"是指空间群为（P63/mmc)的一种Ni2In型六角结构。
[0012] 除非另外说明，本文所用的术语Mn (Co, Ni) Ge基化合物对应的"马氏相"或者"正 交相"是指空间群为（Pnma)的一种TiNiSi型正交结构。
[0013] 本发明通过如下的技术方案实现了所述发明目的：
[0014] -方面，本发明提供了一种Mn(Co，Ni)Ge基负膨胀材料，所述材料包括合金 颗粒和将所述合金颗粒粘结成块体材料的胶粘剂，其中，所述合金颗粒的化学通式为 Mn! xMxCoGe、MnC〇1 xMxGe、MnCoGei χΜρΜη! ANiGe'MnNi! yAyGe 或MnNiGe! yAy，其中 Μ为：空穴、 111、0、6&、厶1、卩、〇1、卩6、￥、51、511或513洫为：空穴、卩6或511;0<叉彡0.3,0<7彡0.5。
[0015] 所述合金颗粒具有Ni2In型六角结构，并呈现马氏结构相变。马氏结构相变温度 Tstra随组分在宽温区（50K~400K)连续可调。
[0016] 根据本发明提供的负膨胀材料，其中所述胶粘剂可以为现有技术中常用的各种胶 粘剂，只要能将本发明的合金颗粒粘结成块体材料即可。例如，可以选自环氧树脂胶、金 属-环氧树脂胶、聚酰亚胺胶、尿素树脂、酚醛树脂和钛酸乙二烯丙酯（DAP)中的一种或多 种，优选为环氧树脂胶、聚酰亚胺胶或金属-环氧树脂胶（如银-环氧树脂胶）。优选地， 在本发明的负膨胀材料中，相对于1〇〇重量份的所述合金颗粒，所述胶粘剂的量可以为1~ 20重量份。
[0017] 变温X射线衍射（XRD)以及中子衍射结果表明，对于新制备的Mn(Co，Ni)Ge基化 合物（即，Mn (Co, Ni) Ge合金颗粒）相变前后两相体积差△ V/V随组分不同而不同，△ V/V范 围约为：2.5~4.0%，通过粘结技术制备的材料负膨胀系数α范围：-25ppm/K~-lOOppm/ K，工作温度窗口宽度（温跨）：50K-210K (覆盖50K到350K温区）。
[0018] 另一方面，本发明还提供了上述Mn (Co，Ni)Ge基负膨胀材料的制备方法，该方法 包括以下步骤：
[0019] (1)按照化学式配料；
[0020] (2)将步骤（1)配制的原料放入电弧炉中熔炼，得到合金锭；
[0021] (3)将步骤（2)得到的合金锭在800~900°C下退火，然后冷却至室温，得到合金 颗粒；
[0022] (4)将胶粘剂与步骤⑶制得的合金颗粒均匀混合，压制成型，并固化得到块体材 料。
[0023] 根据本发明的制备方法，其中，所述步骤（2)中的熔炼的操作优选为：将电弧炉抽 真空至< 1 X 10 2Pa，用氩气清洗后，在氩气保护下，电弧起弧，在1500~2500°C下熔炼3~ 5次。优选使用纯度大于99wt%的氩气，并优选在约1个大气压的氩气保护下进行熔炼。
[0024] 根据本发明的方法，其中，所述步骤（3)中的退火的操作优选为：在800~900°C、 真空度小于1 X 10 3Pa的条件下退火2~10天，然后随炉冷却或者冰水淬火至室温。
[0025] 根据本发明的方法，其中，在所述步骤（4)中，将胶粘剂与合金颗粒混合的方法为 干法混合或湿法混合，所述干法混合包括：将粉末状的胶粘剂、固化剂和促进剂与所述材料 颗粒混合均匀；所述湿法混合包括将胶粘剂、固化剂和促进剂溶解于有机溶剂中配制成胶 液，然后将所述合金颗粒加入该胶液中，混合均匀后烘干。
[0026] 根据本发明的方法，其中，在所述步骤（4)中，压制成型的条件包括：压制压力为 0. 1~2. 5GPa，压制时间为1~10分钟。
[0027] 根据本发明的方法，其中，在所述步骤（4)中，固化在惰性气体或者真空中进行， 固化的条件包括：固化温度70~250°C，优选150~250°C，固化时间10~60分钟，惰性气 体压力10 2Pa~lOMPa或者真空度〈IPa。
[0028] 又一方面，本发明还提供了本发明Mn(Co，Ni)Ge基负膨胀材料，