15、0·17、0·20、0·23、0·25、0·27) ;MnColxCrxGe(x = 0·01、0·02、0·03、0·04、0·05); MnCoGei xCrx(x = 0. 01、0. 02、0. 03)。
[0064] 实施例 4 以叫 xAlxCoGe (χ = 0· 01)，MnCc^ xAlxGe (χ = 0· 01)，MnCoGe! ΧΑ1Χ (χ = 0. 01、0. 02、0. 03)。
[0065] 实施例 5 :MnCoGei xGax(x = 0· 01、0· 02、0· 04、0· 05)。
[0066] 实施例 6 :MnCoGei xSnx(x = 0· 01、0· 03、0· 04、0· 045、0· 05、0· 055)。
[0067] 实施例 7 :MnC〇1 xVxGe (χ = 0· 02、0· 04、0· 06、0· 08)。
[0068] 实施例 8 :MnCoGei χΡχ(χ = 0· 25、0· 4、0· 5、0· 55、0· 6、0· 75)。
[0069] 实施例 9 以叫 xFexCoGe (χ = 0· 09、0· 10、0· 13、0· 15)。
[0070] 实施例 10 以叫 xCuxCoGe (χ = 0· 08、χ = 0· 085、χ = 0· 09、χ = 0· 095、χ = 0· 1)。
[0071] 实施例 11 〖MnCoGe! xSix (χ = 0· 1、χ = 0· 3)。
[0072] 实施例12
[0073] 制备 Μη! xNixCoGe(x = 0· 01、0· 02、0· 05、0· 08)负膨胀材料。
[0074] 按照与实施例1同样的方法制备材料，不同的是，材料的化学式为Μηι xNixCoGe，并 且步骤4)中合金颗粒和胶粘剂利用干法混合。将购自中国东莞市邦特表面处理材料有限 公司的"环氧树脂胶BT-801粉末（产品中已经混合相应的固化剂与促进剂）"和合金颗粒 混合均匀，重量比：合金颗粒：BT-801环氧树脂胶粉末=100:3. 5。
[0075] 实施例13
[0076] 制备 Mr^ xSbxCoGe (χ = 0· 01)，MnCc^ xSbxGe (χ = 0· 01)，MnCoGe! xSbx(x = 0· 01、 0.02、0.03)负膨胀材料。
[0077] 1)按上述化学式分别称取原料。
[0078] 2)将步骤1)配好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至3X103Pa以上，用通常 的高纯氩气（纯度99. 996wt % )清洗方法清洗2次后，在1个大气压的高纯氩气（纯度 99. 996wt % )保护下，电弧起弧，反复熔炼3次，熔炼温度为2000°C。熔炼结束后，在铜制坩 埚中冷却获得铸态合金锭。
[0079] 3)将步骤2)制得的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内（真空度为 1 X 10 4Pa)，在875°C退火6天后，炉冷到室温后打破石英管，获得低温相为TiNiSi (空间群 为 Pnma)，高温相为 Ni2In (空间群为 P63/mmc)的 Μ% xSbxCoGeJnCOi xSbxGeJnCoGei xSbj^ 列材料。退火后的产品具有易碎的特点，从炉中取出发现已碎成颗粒或粉末。
[0080] 4)将适量硅烷偶联剂（和实施例1中使用的固化剂、促进剂类似，起到均匀粘结、 促进固化的作用）溶解于无水乙醇中进行稀释，然后将步骤3)制得的合金颗粒加入该硅 烷偶联剂稀释液中，充分搅拌混合均匀，摊平放入45°C烘箱中直至烘干，烘干时间为180分 钟。将硅烷偶联剂处理过的合金颗粒与聚酰亚胺胶粘剂粉末按一定比例混合均匀。配制重 量比：合金颗粒：聚酰亚胺胶粘剂：硅烷偶联剂=100:3. 2:0. 9。
[0081] 5)将步骤4)制得的混胶后的合金颗粒压制成型为圆柱体（直径：5毫米，高：7毫 米）。步骤：将混胶后的合金颗粒放入材质为高铬硬质合金工具钢的模具中（圆柱形，直径 5毫米），室温下用六面顶液压机压制成型，压强为：2. 5GPa，时间均为20分钟。压制成型后 室温下脱模。
[0082] 6)将步骤5)压制得到的圆柱体分别在真空（真空度：lX102Pa)中固化。固 化温度为250 °C，固化时间均为60分钟。固化后则获得高强度的负膨胀Mni xSbxC〇Ge， MnC〇1 xSbxGe 和 MnCoGei xSbxM料。
[0083] 实施例 14-17
[0084] 按照与实施例1同样的方法制备实施例14-17的材料，不同的是，材料的化学式分 别如下：
[0085] 实施例 14 :MnNiGei ySny(y = 0· 02、0· 035、0· 05、0· 08、0· 1、0· 3、0· 5)。
[0086] 实施例 15 以叫 yNiGe(y = 0· 01、0· 02)。
[0087] 实施例 16 以叫 yFeyNiGe(y = 0· 02、0· 035、0· 05、0· 08、0· 1、0· 3、0· 5)。
[0088] 实施例 17 WnNi! yFeyGe(y = 0· 02、0· 035、0· 05、0· 08、0· 1、0· 3、0· 5)。
[0089] 产品检测及结果分析
[0090] 一、晶体结构的表征
[0091] 图1为典型材料的室温XRD衍射谱。结果显示，Mni xInxCoGe由X = 0. 01时的两 相共存（空间群为Pnma的TiNiSi型正交马氏相和空间群为P63/mmc的Ni2In型六角结构 的奥氏相）变为X = 〇. 03时的纯六角相，说明室温下马氏体结构相变温度随In替代Μη量 的增多而降低；MnC〇1 xInxGe由X = 0. 015时的两相共存变为X = 0. 03时的纯六角相，也表 明随In替代Co量的增多，结构相变温度降低；对于Ge空位情况，X = 0. 01和0. 04时均为 两相共存，表明马氏体结构相变温度在室温附近；而对于A1替代Μη或者Ge，材料几乎为纯 正交相，仅有极微弱的六角相特征峰，则结构相变温度略高于室温；Sb替代Μη或Co,可以发 现替代量均为〇. 01时，替代元素不同，室温时的相组成也不同，替代Μη时为六角相，替代Co 时为正交相，说明前者结构相变温度低于室温，后者结构相变温度高于室温；Sb替代Ge时， 由X = 0. 01时的正交相转变为X = 0. 03时的六角相，表明结构相变温度随替代量的增加 而降低。
[0092] 由此可知不同替代元素（包括空位）替代MnCoGe中同一元素或者同一替代元素 替代MnCoGe中不同原子位置时，所得合金化合物的室温相组分和结构相变温度也随之变 化，且高温为空间群P6 3/mmc的Ni2In型六角奥氏相，低温为空间群Pnma的TiNiSi型正交 马氏相。
[0093] 对Mni xFexNiGe体系，随替代量的增加，由X = 0. 08时的纯正交相变为X = 0. 10 时的两相共存以及X = 〇. 15、0. 18时的纯六角相，意味着结构相变温度随Fe替Μη的增多 而降低；
[0094] 对MnNh xFexGe，随替代量的增多，由X = 0· 20时的正交相变为X = 0· 23时的六 角相，结构相变温度降低。对于组分Μη。. S4Fe。. 16NiGe，变温XRD结果表明，随温度下降相变前 后晶格负膨胀幅度达到AV/V~2.68% ;
[0095] 图2给出了典型材料MnCoGea99In。.。^中子衍射实验结果图，由图可知，两相共存 区宽达80K(从250K至330K)，为热平衡型的马氏结构相变；同时，由精修结果可知晶格负 膨胀幅度高达A V/V~3. 9%。
[0096] 二、负膨胀行为
[0097] 图3-5为典型的MnCoGe-基粘结材料的负膨胀系数（a)测量结果。结果显示， 同一组分材料不同压强下压制成型的粘结材料，以Mn Q.97CoGe为例（如图3)，在845MPa压 强下压制成型的圆柱体的最大负膨胀为6567ppm，其温跨Δ T为90K(227K-317K)，平均线 性负膨胀系数&为-72. 96ppm/K，而在1152MPa压强下压制成型的圆柱体的最大负膨胀 为9578ppm，温跨Δ T为108K(209K-317K)，平均线性负膨胀系数&为-88. 68ppm/K，可以 看出对于相同组分的材料，成型压强对材料的负膨胀性质具有调制作用，成型压强越大，负 膨胀性能越好；而对于相同的成型压强，不同组分的MnCoGe-基材料，其最大负膨胀、温跨 和平均线性负膨胀系数也不同，如图4和图5所示，以成型压强为1152MPa的材料为例， Mn0.97CoGe材料的最大负膨胀为1365ppm，温跨ΔΤ为50K(282K-332K)，负膨胀系数α. 为-27. 3ppm/K ;MnQ.99AlaQ1GeIn材料的最大负膨胀为4299ppm，温跨 ΔΤ为 73Κ(247Κ-320Κ)， 负膨胀系数&为-58. 9ppm/K ;Mna95NiaQ5C〇Ge材料的最大负膨胀为9483ppm，温跨Δ Τ为 130K (174K-304K)，负膨胀系数&为-72. 9ppm/K ;MnC〇a 99SbQ.Q1Ge材料的最大负膨胀为 6451ppm，温跨 Δ T 为 75K(262K-337K)，负膨胀系数孓为-86. Oppm/K ;MnCoa9SCrQ.Q2Ge，材 料的最大负膨胀为l〇813ppm，温跨ΔΤ为210K(122K-332K)，负膨胀系数i为-51. 5ppm/ K ;MnCoGea96Ga。.。#料的最大负膨胀为 11