715ppm，温跨 ΔΤ 为 195K(122K-317K)，负膨 胀系数为-60. lppm/K ;Mna97InQ.Q3C〇Ge材料的最大负膨胀为11435ppm，温跨ΔΤ为 172K(58K-230K)，负膨胀系数为-66. 6ppm/K ;MnCoGeQ.99材料的最大负膨胀为 10321ppm， 温跨 ΔΤ 为 145K(165K-310K)，负膨胀系数 & 为-71. 2ppm/K ^(^(^。^^。.。淋料的最 大负膨胀为l〇231ppm，温跨ΔΤ为108K(192K-310K)，负膨胀系数&为-94. 7ppm/K，而 Mna97InQ.Q3CoGe材料的最大负膨胀为11715ppm，温跨ΔΤ为195K(122K-317K)。总结得出， 材料的负膨胀幅度从1365ppm到11715ppm，工作温度窗口宽度（温跨）从50Κ到210Κ (覆 盖58K到337K温区），负膨胀系数&从-27. 3ppm/K到-94. 7ppm/K连续可调。可以看出对 于相同成型压强、不同组分的材料，其负膨胀性能可调节，说明负膨胀幅度和温度窗口均随 组分和成型压强大范围可调。
[0098] 三、磁性
[0099] 1)磁场0· 01/0. 05T下的热磁曲线（Μ-T曲线）
[0100] 图6a为典型的Mn(Co，Ni)Ge基颗粒的Μ-T曲线，测量磁场为0. 05T。结果显示，所 有材料均出现了结构/磁共结构相变或者磁相变，且相变温度不同。例如：Mna97In a(]3C〇Ge 的结构相变温度为2211(，]\111(：〇66。.9讲。.。3的磁共结构相变温度为2831(，]\111。. 95111。.。5(：〇66的磁 共结构相变温度为311K，MnC〇Q.99SbQ.Q1Ge的磁共结构相变温度为345K。这是由于引入不同 半径原子对MnCoGe不同位置的替代对结构稳定性和磁交换作用的不同所导致，说明虽然 均是MoCoGe基合金，但通过调节其组分，可以调控其马氏结构相变温度，使材料的相变温 度在较宽的温区（220-345K)可调。
[0101] 图6b为典型的MnNiGe-基粉末材料的Μ-T曲线，测量磁场为0. 01T。结果显示，所 有材料均出现了结构/磁共结构相变或者磁相变，且相变温度不同。例如：Mnas2Fe。. lsNiGe 的磁共结构相变温度为195K，MnQ.S5Feai5NiGe的磁共结构相变温度为238K，MnNi Q.77FeQ.23Ge 的磁共结构相变温度为268K，MnNiasFea2Ge的磁共结构相变温度为298K，MnNi a92FeQ.QSGe的 磁共结构相变温度332K。这是由于引入不同半径原子对MnNiGe不同位置的替代对结构稳 定性和磁交换作用的不同所导致，说明虽然均是MnNiGe基合金，但通过调节其组分，可以 调控其马氏结构相变温度，使材料的相变温度在较宽的温区（195K-332K)可调。
[0102] 2)磁场(λ 3T下的热磁曲线（Μ-T曲线）
[0103] 图7对比给出典型的新制备MnCoGe-基材料粉末样品和粘结样品的Μ-T曲线， 测量磁场为0. 3T。对比发现，粘结样品的结构/磁共结构相变更为缓慢。以MnCoGea9jP Mna97In a(]3C〇Ge为例（图8所示），前者呈现磁共结构相变，后者结构相变和磁相变 退耦合、呈现分立的结构相变（T stlJ和磁相变（Tc)，并且从图8插图dM/dT-T曲线可清楚发 现粘结过程中引入的残余应力仅对结构相变/磁共结构相变的相变宽度和位置产生影响， 而对单纯磁相变宽度和位置没有影响。可以看出，粘结前后Mn a97Ina(]3C〇Ge的单纯磁相变 (TC~261K)位置、宽度均没有改变，而粘结材料的结构相变温度（T stlJ向低温移动了 7K并 展宽（新制备粉末样品Tstra~226K，而粘结样品为T stra~219K);粘结MnCoGe。.99的磁共结 构相变温度降低了 10K(从新制备粉末样品的321K到粘结样品的311K)。由于粘结 只影响其结构相变宽度和位置而不影响磁相变，所以可以通过调节组分、工艺条件，在不减 小平均负膨胀幅度的情况下调控相变宽度、负膨胀温区和平均负膨胀系数。
[0104] 四、电性和力学性能
[0105] 实际应用中材料的导电性能和力学性能均很重要，不同的工作环境需要不同的导 电性能。发明人发现，可通过选择不同的粘结剂及掺入的量来调节材料的电阻率。
[0106] 图9a显示了 3. 9wt%的环氧树脂粘结的MnCoGea9S5InaQ15和用6. Owt%的银-环氧 树脂粘结的MnCoGe。.991%(]1材料的电阻率随温度变化曲线，对比发现，用银-环氧树脂粘结 的材料要比用纯环氧树脂粘结的材料电阻率低3个数量级。当胶黏剂选为环氧树脂并且添 加量达到13. 5wt%时，粘结MnCoGea99Ina(]1M料表现为绝缘体行为，室温电阻达到10ΜΩ ; 胶黏剂选择为银-环氧树脂，并且添加量达到20wt%时，材料表现为良导体。以上结果表 明：选择不同的粘结剂及掺入的比例可大幅调节导电性能，以满足不同工作目的的需求。
[0107] 此外，发明人还测量了粘结MnCoGe-基负膨胀材料的力学性能，如图9b所示，粘结 MnC〇Gea99I%Q1抗压强度可以达到70. 4MPa，这种优良的力学性能克服了很多其他负膨胀材 料力学性能差的缺点，有利于其在控制/补偿热膨胀材料的实际应用。
【主权项】
1. 一种Μη (Co, Ni) Ge基负膨胀材料，所述材料包括合金颗粒和将所述合金颗粒粘结成 块体材料的胶粘剂，其中，所述合金颗粒的化学通式为Mni xMxC〇Ge、MnC〇1 xMxGe、MnC〇Gei XMX、 Μη! yAyNiGe、MnNi! yAyGe 或 MnNiGe! yAy，其中 M 为：空穴、In、Cr、Ga、Al、P、Cu、Fe、V、Si、Sn 或 Sb ;A 为：空穴、Fe或 Sn ;0 < x彡 0.3,0 < y 彡 0.5。2. 根据权利要求1所述的负膨胀材料，其中，所述负膨胀材料在相变前后两相体积差 Λ V/V为2. 5~4. 0 %，优选地，所述负膨胀材料的负膨胀系数α为-25ppm/K~-lOOppm/ K，覆盖50K到350K温区。3. 根据权利要求1或2所述的负膨胀材料，其中，所述胶粘剂选自环氧树脂胶、金 属-环氧树脂胶、聚酰亚胺胶、尿素树脂、酚醛树脂和钛酸乙二烯丙酯中的一种或多种，优 选地选自环氧树脂胶、金属-环氧树脂胶和聚酰亚胺胶中的一种或两种。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的负膨胀材料，其中，相对于100重量份的所述合 金颗粒，所述胶粘剂的量为1~20重量份。5. 根据权利要求1至4中任一项所述负膨胀材料的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 按照化学式配料； (2) 将步骤⑴配制的原料放入电弧炉中熔炼，得到合金锭； (3) 将步骤（2)得到的合金锭在800~900°C下退火，然后冷却至室温，得到合金颗粒； (4) 将胶粘剂与步骤（3)制得的合金颗粒均匀混合，压制成型，并固化得到块体材料。6. 根据权利要求5所述的制备方法，在所述步骤3)中，将胶粘剂与合金颗粒混合的方 法为干法混合或湿法混合，所述干法混合包括：将粉末状的胶粘剂、固化剂和促进剂与所述 合金颗粒混合均匀；所述湿法混合包括将胶粘剂、固化剂和促进剂溶解于有机溶剂中配制 成胶液，将所述合金颗粒加入该胶液中，混合均匀后烘干。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，在所述步骤3)中，压制成型的条件包括：压 制压力为〇· 1~2. 5GPa，压制时间为1~10分钟。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，在所述步骤3)中，固化在惰性气体或者真空 中进行，固化的条件包括：固化温度70~250°C，优选为150~250°C，固化时间为10~60 分钟，惰性气体压力10 2Pa~lOMPa或者真空度〈IPa。9. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤1)包括：将配制好的原料放入 电弧炉中，抽真空至真空度小于1 X 10 2Pa，用氩气清洗后，在氩气保护下，电弧起弧，在 1500~2500°C下熔炼3~5次。优选使用纯度大于99wt%的氩气，并优选在约1个大气压 的氩气保护下进行熔炼。 所述步骤2)包括：将步骤1)熔炼好的合金锭在800~900°C、真空度小于IX 10 3Pa 的条件下退火2~10天，然后在液氮或水中淬火或随炉冷却。10. 权利要求1至5中任一项所述的Mn (Co, Ni)Ge基负膨胀材料或者按照权利要求6 至9中任一项所述方法制得的Mn (Co, Ni) Ge基负膨胀材料在控制/补偿热膨胀系数中的应 用。
【专利摘要】本发明提供一种Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料，所述材料包括合金颗粒和将所述合金颗粒粘结成块体材料的胶粘剂，其中，所述合金颗粒的化学通式为Mn1-xMxCoGe、MnCo1-xMxGe、MnCoGe1-xMx、Mn1-yAyNiGe、MnNi1-yAyGe或MnNiGe1-yAy，其中M为：空穴、In、Cr、Ga、Al、P、Cu、Fe、V、Si、Sn或Sb；A为：空穴、Fe或Sn；0＜x≤0.3，0＜y≤0.5。本发明材料的负膨胀行为随组分和工艺参数可调，最大负膨胀系数超过了已报导的多数材料，可用于补偿高热膨胀系数的材料。
【IPC分类】C22C30/00, C22F1/16, C22C1/02
【公开号】CN105624514
【申请号】CN201410591714
【发明人】胡凤霞, 赵莹莹, 武荣荣, 王晶, 包立夫, 刘瑶, 沈斐然, 匡皓, 孙继荣, 沈保根
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月29日