从正钒酸钠和/或正钒酸钾中回收钠和/或钾分离钒的方法
【专利摘要】本发明提供了一种从正钒酸钠和/或正钒酸钾中回收钠和/或钾分离钒的方法，所述方法为：将正钒酸钠溶液和/或正钒酸钾溶液与CO2在温度为50?150℃，压力为1.0?3.0MPa下反应，之后固液分离，得到碳酸盐和/或碳酸氢盐以及含钒溶液，所述碳酸盐和碳酸氢盐中的阳离子为钠离子和/或钾离子。所述方法钒的回收率高(钒的回收率大于98％)，工艺流程短、易于操作、简单且安全性好；在分离过程中，正钒酸钠和/或正钒酸钾中的钠和/或钾转变成晶体或碱溶液，得到回收利用。
【专利说明】
从正钒酸钠和/或正钒酸钾中回收钠和/或钾分离钒的方法
技术领域
[0001]本发明属于钒化工冶金技术领域，涉及一种从正钒酸钠和/或正钒酸钾中回收钠和/或钾分离钒的方法，尤其涉及一种利用正钒酸钠溶液和/或正钒酸钾溶液与CO2的反应回收钒酸盐中钠和/或钾分离钒的方法。
【背景技术】
[0002]鉴于钠系亚熔盐铬盐清洁工艺的成功的应用，中国科学院过程工程研究所成功的开发了 NaOH作为反应介质的钒渣清洁新工艺。对于中间产物钒酸钠的高值转化成为一个重点研究方向。亚熔盐法提钒浸出液中钒主要以正钒酸根的形式存在，结晶出的中间产物是正钒酸钠晶体;而传统钒渣浸出液钒的主要存在方式为多钒酸根，根据使用的沉淀剂不同，分为钙盐沉淀、铁盐沉淀、水解沉淀以及铵盐沉淀。钠化提钒工艺的主要流程是在钒溶液中加硫酸铵/氯化铵，生成多钒酸铵，然后高温煅烧成五氧化二钒。铵沉过程会产生大量的高盐度、含氨氮废水，单位钒产品(以五氧化二钒计)废水产生量为约40吨，严重污染环境;吨钒铬废水治理成本在3000元左右，治理代价大。
[0003]CN101157478A公开了一种多钒酸铵的制备方法，以传统的钠化焙烧-水浸工艺生产的含多钒酸钠溶液为原料，先使钒与加入的氯化钙或硝酸钙生成钒酸钙，然后用碳酸氢铵转溶，钒进入溶液，钙生成更难溶的碳酸钙，分离后的钒液用硫酸调节PH，沉淀得到多钒酸铵。该工艺与传统工艺相比，沉钒废水中氨含量降低，但还是存在氨氮废水的排放问题。
[0004]CN101723455A公开了用多钒酸钠制备偏钒酸钠，先将钠化提钒浸出液调节pH值，然后加热沸腾生成多钒酸钠固体，用氢氧化钠溶解多钒酸钠来制取偏钒酸钠。该方法的缺点是沉钒过程控制难度大并且钒收率低。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从正钒酸钠和/或正钒酸钾中回收钠和/或钾分离钒的方法，所述方法钒以及钠和/或钾的回收率高，工艺流程短，易于操作，简单且安全性好。
[0006]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种从正钒酸钠和/或正钒酸钾中回收钠和/或钾分离钒的方法，所述方法为:将正隹凡酸钠溶液和/或正银酸钾溶液与⑶2在温度为50-150°C，压力为1.0-3.0MPa下反应，之后固液分离，得到碳酸盐和/或碳酸氢盐以及含钒溶液，所述碳酸盐和碳酸氢盐中的阳离子为钠离子和/或钾离子。
[0008]本发明采用正钒酸钠溶液和/或正钒酸钾溶液与CO2的反应回收钠和/或钾，同时将钒分离出来，得到的碳酸盐和/或碳酸氢盐可用作钒渣提钒焙烧的添加剂进行资源化利用，得到的含钒溶液中钒经本领域常规处理后能够得到含钒红饼。
[0009]所述方法工艺简单，流程短，操作简便，钒的回收率可达98%以上。
[0010]所述固液分离为本领域常用的操作，所述固液分离能够达到将反应产物中的固体和液体分离的目的即可，典型但非限制性的固液分离方式如过滤或离心分离等。
[0011]所述钒酸盐溶液为提钒浸出液。所述方法尤其适用于钒渣提钒工艺中处理钒渣浸出液，能够将钒高效回收。
[0012]所述正钒酸钠溶液中钒的浓度为20-50g/L，如22g/L、25g/L、28g/L、30g/L、32g/L、35g/L、38g/L、40g/L、42g/L、45g/L 或 48g/L 等，优选为 22.71-45.568/1;钠的浓度为27-688/1^，如3(^/1、328/1、358/1、388/1、4(^/1、458/1、5(^/1、558/1、6(^/1或658/1等，优选为30.73-61.64g/Lo
[0013]所述正钒酸钾溶液中，钒的浓度为20-50g/L，如22g/L、25g/L、28g/L、30g/L、32g/L、35g/L、38g/L、40g/L、42g/L、45g/L 或 48g//L 等，优选为 22.71-45.56g/L，钾的浓度为45-ll5g/L，如50g/L、55g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、105g/L或110g/L等。
[0014]所述反应的温度为50-150°Cjn55°C、58°C、60°C、65°C、70°C、75°C、82°C、83、85。(:、90。(:、95。(:、100。(:、105。(:、110。(:、115。(:、120。(:、125。(:、130。(:、135。(:、140。(:或145。(:等，优选为90-120 °C。
[0015]所述反应的压力为I.0-3.0MPa，如 I.2MPa、I.5MPa、I.8MPa、2.0MPa、2.2MPa、2.5MPa 或 2.8MPa 等，优选为 1.2-2.5MPa。
[0016]所述正钒酸钠溶液和/或正钒酸钾溶液与CO2的必须在此条件下才能反应生成碳酸盐和/或碳酸氢盐以及含钒溶液。
[0017]所述反应的时间为0.5-611，如111、1.511、211、2.511、311、3.511、411、4.511、511或5.511等，优选为l_6h。
[0018]所述方法还包括:将含钒溶液在加热条件下调节pH值，得到含钒红饼。所述含钒红饼的形成原因是:随着溶液酸度的增加，钒酸根以钒酸的形式析出，形成含钒红饼。所述含钒红饼进一步焙烧会得到五氧化二钒。利用含钒溶液制备含钒红饼为本领域技术人员公知的技术。本领域技术人员可轻易了解所述加热的温度和具体的PH值。
[0019]所述方法还包括:将所述碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体与氢氧化钙溶液反应，得到氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液可用于银渣提银工艺的碱介质，回收利用了正钒酸钠和/或正钒酸钾中的钠和/或钾。
[0020]作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤:
[0021 ] (I)向正钒酸钠溶液和/或正钒酸钾溶液中通入⑶2，在温度为50_150°C，压力为1.0-3.0MPa条件下反应0.5_6h，得到反应产物，其中，正钒酸钠溶液中钒的浓度为20_50g/L，钠的浓度为27-68g/L，正钒酸钾溶液中钒的浓度为20-50g/L，钾的浓度为45-115g/L;
[0022](2)将反应产物进行固液分离得到碳酸盐和/或碳酸氢盐晶体和含钒溶液，所述碳酸盐和碳酸氢盐中的阳离子为钠离子和/或钾离子；
[0023](3)将碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体与氢氧化钙溶液反应，得到氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液;将含钒溶液在加热条件下调节PH值得到含钒红饼。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0025]本发明提供的从正钒酸钠和/或正钒酸钾中回收钠和/或钾分离钒的方法，钒的回收率高(钒的回收率大于98%)，工艺流程短、易于操作、简单且安全性好;另外，在分离过程中，正钒酸盐中的金属阳离子能够转变成碳酸盐和/或碳酸氢盐晶体或强碱溶液，进而应用于钒渣提钒焙烧的添加剂，得到回收利用，能够降低含钒原料提钒的成本。
【具体实施方式】
[0026]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0027]实施例1:
[0028]一种从正矾酸钠溶液回收钠分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0029](I)配料:将正钒酸钠与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为28.56g/L、钠的浓度为38.13g/L的正钒酸钠溶液；
[0030](2)反应:在正钒酸钠溶液中通入⑶2，在温度为90 °C，压力为I.2MPa下反应3h，得到反应产物；
[0031 ] (3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体和含钒溶液；
[0032](4)苛化:将碳酸钠/碳酸氢钠晶体与氢氧化钙溶液反应，反应结束后，过滤得到碳酸钙和氢氧化钠溶液，回收利用了正钒酸钠中的钠；
[0033](5)沉钒:含钒溶液在加热条件下进行pH调节，反应结束后，过滤得到含钒红饼和提钒后溶液，提钒后溶液中含V = 0.34g/L，Na = 7.40g/L。
[0034]步骤(4)和步骤(5)无先后顺序。
[0035]经检测、计算，本实施例中钒转化率为99.04%；钠的回收率为84.47 %。
[0036]实施例2:
[0037]一种从正矾酸钠溶液中回收钠分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0038](I)配料:将正钒酸钠与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为45.56g/L、钠的浓度为61.64g/L的正钒酸钠溶液；
[0039](2)反应:在正钒酸钠溶液中通入CO2，在温度为120°C，压力为2.5MPa下反应I.5h，得到反应产物；
[0040](3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体和含钒溶液，回收利用了正钒酸钠中的钠；
[0041 ] (4)沉钒:含钒溶液在加热条件下调节pH值，之后，过滤，得到含钒红饼和提钒后溶液，提银后溶液中含V = 0.41 g/L，Na = 11.53g/L。
[0042]经检测、计算，本实施例中钒转化率为99.3%;钠的回收率为85.97 %。
[0043]实施例3:
[0044]—种从正矾酸钠溶液中回收钠分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0045](I)配料:将正钒酸钠与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为35.08g/L，钠的浓度为47.46g/L的正钒酸钠溶液；
[0046](2)反应:在正钒酸钠溶液中通入⑶2，在温度为110°C，压力为2.0MPa下进行反应Ih，得到反应产物；
[0047](3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体和含钒溶液，回收利用了正钒酸钠中的钠；
[0048](4)沉钒:含钒溶液在加热条件下进行pH调节，反应结束后，过滤得到含钒红饼产品和提钒后溶液，提钒后溶液中含V = 0.53g/L，Na = 9.11g/L。
[0049]经检测、计算，本实施例中钒转化率为98.8%;钠的回收率为85.03%。
[0050]实施例4:[0051 ] 一种从正矾酸钠溶液中回收钠分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0052](I)配料:将正钒酸钠与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为22.7lg/L，钠的浓度为30.73g/L的正钒酸钠溶液；
[0053](2)反应:在正钒酸钠溶液中通入CO2，在温度为105°C，压力为I.5MPa下反应6h，得到反应产物；
[0054](3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体和含钒溶液；
[0055](4)苛化:将碳酸钠/碳酸氢钠晶体与氢氧化钙溶液反应，反应结束后，过滤，得到碳酸钙和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回用于钒渣提钒工艺的碱介质，回收利用了正钒酸钠中的钠；
[0056](5)沉钒:含钒溶液在加热条件下进行pH调节，反应结束后，过滤，得到含钒红饼和提钒后溶液，提钒后溶液中含V = 0.48g/L，Na = 5.50g/L。
[0057]步骤(4)和步骤(5)无先后顺序。
[0058]经检测、计算，本实施例中钒转化率98.56% ;钠的回收率为87.82%。
[0059]实施例5
[0060]一种从正矾酸钠溶液中回收钠分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0061 ] (I)配料:将正钒酸钠与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为20g/L，钠的浓度为27g/L的正钒酸钠溶液；
[0062](2)反应:在正钒酸钠溶液中通入⑶2，在温度为50°C，压力为3.0MPa下反应5.5h，得到反应产物；
[0063](3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体和含钒溶液；
[0064](4)苛化:将碳酸钠/碳酸氢钠晶体与氢氧化钙溶液反应，反应结束后，过滤，得到碳酸钙和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回用于钒渣提钒工艺的碱介质，回收利用了正钒酸钠中的钠；
[0065](5)沉钒:含钒溶液在加热条件下进行pH调节，反应结束后，过滤，得到含钒红饼和提钒后溶液，提钒后溶液中含V = 0.50g/L，Na = 4.97g/L。
[0066]步骤(4)和步骤(5)无先后顺序。
[0067]经检测、计算，本实施例中钒转化率为98.1% ;钠的回收率为82.6 %。
[0068]实施例6
[0069]一种从正矾酸钠溶液中回收钠分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0070](I)配料:将正钒酸钠与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为50g/L，钠的浓度为68g/L的正钒酸钠溶液；
[0071 ] (2)反应:在正钒酸钠溶液中通入CO2，在温度为150°C，压力为I.0MPa下反应0.5h，得到反应产物；
[0072](3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体和含钒溶液，回收利用了正钒酸钠中的钠；
[0073](4)沉钒:含钒溶液在加热条件下进行pH调节，反应结束后，过滤得到含钒红饼产品和提钒后溶液，提钒后溶液中含V = 0.6g/L，Na = 12.78g/L。
[0074]经检测、计算，本实施例中钒转化率为98.8%;钠的回收率为83.2%。
[0075]实施例7
[0076]一种从正矾酸钾溶液中回收钾分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0077](I)配料:将正钒酸钾与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为25g/L，钾的浓度为45g/L的正钒酸钾溶液；
[0078](2)反应:在正钒酸钾溶液中通入⑶2，在温度为105 °C，压力为2.5MPa下进行反应3h，得到反应产物；
[0079](3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钾和/或碳酸氢钾晶体和含钒溶液，回收利用了正钒酸钾中的钾；
[0080](4)沉钒:含钒溶液在加热条件下进行pH调节，反应结束后，过滤得到含钒红饼产品和提钒后溶液，提钒后溶液中含V = 0.55g/L，K = 8.73g/L。
[0081 ]经检测、计算，本实施例中钒转化率为98.3% ;钾的回收率为82.6%。
[0082]实施例8
[0083]一种从正矾酸钾溶液中回收钾分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0084](I)配料:将正矾酸钾与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为50g/L，钾的浓度为115g/L的正矾酸钾溶液；
[0085](2)反应:在正矾酸钾溶液中通入⑶2，在温度为85°C，压力为I.8MPa下反应2.5h，得到反应产物；
[0086](3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钾和/或碳酸氢钾晶体和含钒溶液；
[0087](4)苛化:将碳酸钾/碳酸氢钾晶体与氢氧化钙溶液反应，反应结束后，过滤得到碳酸I丐和氢氧化钾溶液，回收利用了正f凡酸钾中的钾；
[0088](5)沉钒:含钒溶液在加热条件下进行pH调节，反应结束后，过滤得到含钒红饼产品和提钒后溶液，提钒后溶液中含V = 0.625g/L，K = 21.26g/L。
[0089]步骤(4)和步骤(5)无先后顺序。
[0090]经检测、计算，本实施例中钒转化率为98.55%;钠的回收率为81.91 %。
[0091 ] 实施例9
[0092]一种从正矾酸钾溶液中回收钾分离钒的方法，所述方法包括如下步骤:
[0093](I)配料:将正矾酸钾与水混合，搅拌均匀，配成钒浓度为20g/L，钾浓度为45g/L的正巩酸钾溶液；
[0094](2)反应:在正矾酸钾溶液中通入⑶2，在温度为85°C，压力为I.8MPa下反应4h，得到反应产物；
[0095](3)过滤:将反应产物过滤，得到碳酸钾和/或碳酸氢钾晶体和含钒溶液；
[0096](4)沉钒:含钒溶液在加热条件下进行pH调节，反应结束后，过滤得到含钒红饼产品和提钒后溶液，提钒后溶液中含V = 0.44g/L，K = 8.31 g/L。
[0097]经检测、计算，本实施例中钒转化率为98.2%；钾的回收率为81.53%。
[0098]对比例I
[0099]一种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，所述方法除反应温度为55°C，反应压力为3.2MPa外，其余与实施例1相同。
[0100]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为77.08%;钠的回收率为62.39%。
[0101]对比例2
[0102]—种钠化提钒工艺回收钠盐清洁生产钒产品的方法，所述方法除反应温度为155°C，反应压力为0.8MPa外，其余与实施例1相同。
[0103]经检测、计算，本实施例中钒综合收率为75.69%;钠的回收率为61.75%。
[0104]
【申请人】声明，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种从正钒酸钠和/或正钒酸钾中回收钠和/或钾分离钒的方法，其特征在于，所述方法为:将正f凡酸钠溶液和/或正f凡酸钾溶液与CO2在温度为50-150°C，压力为1.0-3.0MPa下反应，之后固液分离，得到碳酸盐和/或碳酸氢盐以及含钒溶液，所述碳酸盐和碳酸氢盐中的阳离子为钠离子和/或钾离子。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正钒酸钠溶液和/或正钒酸钾溶液为提钒浸出液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述正钒酸钠溶液中钒的浓度为20-.50g/L，优选为 22.71-45.56g/L，钠的浓度为 27_68g/L，优选为 30.73-61.64g/L。4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述正钒酸钾溶液中，钒的浓度为.20-50g/L，优选为 22.71-45.56g/L，钾的浓度为 45-115g/L。5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为90-120°C。6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为1.2-2.5MPa。7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-6h，优选为.l_6h08.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括:将含钒溶液在加热条件下调节PH值，得到含钒红饼。9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括:将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐晶体与氢氧化钙溶液反应，得到氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)向正钒酸钠溶液和/或正钒酸钾溶液中通入⑶2，在温度为50-150°C，压力为I.0-.3.0MPa条件下反应0.5-6h，得到反应产物，其中，正钒酸钠溶液中钒的浓度为20_50g/L，钠的浓度为27-68g/L，正钒酸钾溶液中钒的浓度为20-50g/L，钾的浓度为45-115g/L; (2)将反应产物进行固液分离得到碳酸盐和/或碳酸氢盐晶体和含钒溶液，所述碳酸盐和碳酸氢盐中的阳离子为钠离子和/或钾离子； (3)将碳酸钠和/或碳酸氢钠晶体与氢氧化钙溶液反应，得到氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液;将含钒溶液在加热条件下调节PH值得到含钒红饼。
【文档编号】C22B26/10GK105821222SQ201610182150
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】李兰杰, 周冰晶, 高明磊, 王海旭, 陈东辉, 白瑞国
【申请人】河北钢铁股份有限公司承德分公司