专利名称：钒钠分离装置和方法
技术领域：
本发明涉及钒钠溶液中的钒钠分离技术，例如湿法提钒工艺中的钒与钠分离、 水处理工艺中的钒钠分离等等，特别是一种钒钠分离装置和方法。
背景技术：
钒是一种重要的战略资源，广泛应用于钢铁、合金、化工、钒电池等行业中。 钒在自然界分布很广，约占地壳质量0.02%，但其分布却十分分散，主要是和金属矿如 铁、钛、铀、钼、铜、铅、锌、铝等矿共生，或与碳质矿、磷矿共生。因此如何实现钒 与其他元素的分离，是实现钒的应用价值的关键所在。由于各种矿物的组成和结构不同，因此从不同矿物中提取钒的方法各异。钒渣 浸出提钒是一种重要且广泛采用的提钒工艺，即从钒钛磁铁矿(或含矾磁铁矿)提钒，通 常采用矿石炼铁——含钒铁水吹炼矾渔——银渣氧化钠化焙烧水浸提钒的方法。该方法 中，不可避免的混入了钠盐，如何实现浸出液中钒钠的分离是提钒工艺的关键所在。传统的钒钠分离工艺过程如下浸出液_净化液_ (加(NH4) 2S04)沉钒_ (搅拌加热)过滤洗涤_接第1路和第2路。第1路-多钒酸铵_高温热解_片状V205。第2路-沉钒母液_(加FeSO4)沉淀，得到钒酸铁返回焙烧工序，另外得到滤液 进入下一步_ (加Na2SO4)沉淀-滤液-蒸发浓缩-Na2S04、(NH4) 2S04。从上述工艺过程中看出，传统钒钠分离工艺流程长，产品质量不稳定、能耗 高、污水排放量大，且不易治理。其采用的蒸发浓缩工艺是万不得已的措施。因沉钒母 液中含有Na2S04、(NH4)2SO4,既无法返回工艺使用，又难以治理。蒸发浓缩工艺能耗 高，每生产1吨V2O5需处理废水40m3左右。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提出一种钒钠分离装置和方法。采 用所述装置或方法，有利于解决目前在钒钠分离工艺中，工艺流程长，能耗高，钒回收 率低等问题，有利于获得最佳的钒钠分离效果，提高钒的回收率，且工艺简单，能耗 低，符合国家节能减排的政策。本发明的技术构思是，采用纳滤膜的膜分离原理和纳滤膜荷电基团的道南 (Donnan)效应，在较低操作压力下实现钒钠溶液中不同价态离子钒与钠的分离，从而提 高钒的回收率，本发明的技术方案如下钒钠分离装置，其特征在于，包括纳滤膜分离系统，所述纳滤膜分离系统的原 液进口通过压力泵连接原液管路，所述纳滤膜分离系统的钠透过液出口连接钠透过液管 路，所述纳滤膜分离系统的钒浓液回收口连接钒浓液回收管路。
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所述纳滤膜分离系统采用两个或两个以上纳滤膜元件串联而成的膜组件。所述纳滤膜分离系统采用4个纳滤膜元件串联而成的膜组件。所述压力泵采用高压泵，所述高压泵的原液进口端连接前置过滤装置，所述前 置过滤装置通过增压泵连接原液箱。所述前置过滤装置采用微滤器，所述增压泵与原液箱之间设置有原液调节阀。所述钒浓液回收管路连接循环脱钠溶液箱，所述循环脱钠溶液箱与纳滤膜分离 系统的钒浓液回收口之间设置有浓液调节阀，所述循环脱钠溶液箱通过脱钠溶液补水循 环处理管路连接原液箱。钒钠分离方法，其特征在于，包括以下步骤将包含钒钠的原液加压输入纳滤 膜分离系统中，通过纳滤膜元件串联而成的膜组件形成原液的反渗透过程和道南效应， 使得原液中的钠离子透过膜组件形成钠透过液并进入钠透过液管路，而原液中的钒离子 被膜组件截留形成钒浓液并进入钒浓液回收管路。所述钒浓液通过补加去离子水后进入原液，循环进行纳滤膜分离处理，实现进
一步脱钠。采用纳滤膜处理钒钠混合溶液时，通过调节膜进出压力、PH值及温度，钒离子 的单次截留率高达99.5 100%，钠离子的单次截留率《8% ；钒离子的循环截留率高达 99.5 100%，钠离子的循环截留率低至0.49%，从而实现钒钠的分离。所述包含钒钠的原液通过增压泵输入微滤器进行前置过滤，以去除对膜组件有 损害的物质后，再由高压泵泵入纳滤膜分离系统中；所述膜组件中反渗透浓溶液侧的压 力范围为1.99 1.49MPa，跨膜压差为0.05 0.21MPa ；所述微滤器的孔径规格为4 6 μ m ；所述原液pH值调整为8.3 8.8。本发明的技术效果如下纳滤膜对钒的截留效果很好，基本上可以达到100%，钠的截留率很低，经过八 次循环后只有0.49%。基本上单次循环的截留率都在8%以下，经过了八次循环之后，钠 的总截留率降至0.49%，有高达99.51%的钠离子顺利的透过纳滤膜，和钒分离开，基本 上实现了钒钠完全分离。本发明的钒钠分离装置和方法具有以下特点(1)纳米级孔径；(2)操作压力低；(3)具有离子选择性；(4)较好的耐压密性和较强的抗污染能力；(5)可取代传统处理过程中的多个步骤，因而比较经济。
图1是实施本发明的钒钠分离装置结构示意图。图2是纳滤膜的渗透模式和反渗透模式工作原理示意图。图中标记列示如下1-原液箱，2-原液调节阀，3-增压泵，4-微滤器，5-高压泵，6_纳滤膜分离 系统，7-透过液箱，8-浓液调节阀，9-循环脱钠溶液箱，10-脱钠溶液补水循环处理管
4路。11-渗透方向，12-反渗透方向，13-渗透浓溶液侧，14-渗透纳滤膜，15-渗透 稀溶液侧，16-加压装置，17-反渗透纳滤膜，18-反渗透稀溶液侧，19-反渗透浓溶液 侧。
具体实施例方式下面结合附图(图1-图2)对本发明进行说明。本发明提出一种新型的钒钠分离装置和方法，可以解决目前在钒钠分离工艺 中，工艺流程长，能耗高，钒回收率低等问题，能够获得最佳的钒钠分离效果，提高钒 的回收率，且工艺简单，能耗低，符合国家节能减排的政策。如图1所示，钒钠分离装置，包括纳滤膜分离系统6，所述纳滤膜分离系统6的 原液进口通过压力泵连接原液管路，所述纳滤膜分离系统6的钠透过液出口连接钠透过 液管路，所述纳滤膜分离系统6的钒浓液回收口连接钒浓液回收管路。所述纳滤膜分离 系统6采用两个或两个以上纳滤膜元件串联而成的膜组件。所述纳滤膜分离系统6采用4个纳滤膜元件串联而成的膜组件。所述压力泵采 用高压泵5，所述高压泵5的原液进口端连接前置过滤装置，所述前置过滤装置通过增压 泵3连接原液箱1。所述前置过滤装置采用微滤器4，所述增压泵3与原液箱1之间设置 有原液调节阀2。所述钒浓液回收管路连接循环脱钠溶液箱9，所述循环脱钠溶液箱9与 纳滤膜分离系统6的钒浓液回收口之间设置有浓液调节阀8，所述循环脱钠溶液箱9通过 脱钠溶液补水循环处理管路10连接原液箱1。图1中通过连接线箭头示意表示了钒钠分离方法的工艺流程。钒钠分离方法， 包括以下步骤将包含钒钠的原液加压输入纳滤膜分离系统中，通过纳滤膜元件串联而 成的膜组件形成原液的反渗透过程和道南效应，使得原液中的钠离子透过膜组件形成钠 透过液并进入钠透过液管路，而原液中的钒离子被膜组件截留形成钒浓液并进入钒浓液 回收管路。所述钒浓液通过补加去离子水后进入原液，循环进行纳滤膜分离处理，实现 进一步脱钠。图2是纳滤膜的渗透模式和反渗透模式工作原理示意图。如图2所示，图2中 的左边部分是纳滤膜的渗透模式，其渗透方向11是从渗透稀溶液侧15指向渗透浓溶液侧 13，并且穿过渗透纳滤膜14。图2中的右边部分是纳滤膜的反渗透模式，其反渗透方向 12是从渗透浓溶液侧19指向渗透稀溶液侧18，并且穿过反渗透纳滤膜17，在渗透浓溶液 侧19具有标记为16的加压工序或设置。膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的一种方法， 具有节能、高效等特点，是解决当代人类能源危机及环境污染等重大问题的高新技术。 纳滤膜工作原理是在进水(浓溶液)侧施加操作压力以克服自然渗透压，当高于自然渗透 压的操作压力施加于浓溶液侧时，水分子自然渗透的流动方向就会逆转，进水(浓溶液) 中的水分子部分通过膜成为稀溶液侧的净化产水。见图2。采用纳滤膜原理来分离钒钠的研究在国内外尚未见文献报道。纳滤膜的一个特点是具有离子选择性一价离子可以大量的渗过膜(但并非无 阻挡)而多价离子(例如硫酸盐和碳酸盐)的去除率则高得多。因此盐的渗透性主要由离子的价态决定。对于阴离子，去除率按以下顺序上升N03_ < Cl < OH < SO42 < CO:。对于阳离子，去除率按以下顺序上升H+ < Na+ < K+ < Ca2+ < Mg2+。纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有带电基团，它们通 过静电相互作用阻碍多价离子的渗透。荷电性的不同(如正电或负电)及荷电密度的不 同等，都会对膜性能产生明显的影响。纳滤膜的传质机理可用溶解-扩散模型来解释，大部分纳滤膜为荷电型，其 对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受到电势梯度的影响，具体可用道南 (Dolman)平衡来解释。所谓Dotman平衡，是指在透过膜体系中，在膜两侧溶液处于平衡 时，不只化学位相等，而且必须是电中性的。水中正电荷离子可以在浓度差作用下透过 膜，但负电荷离子却受到带负电的膜的阻滞，无法(或很少)透过膜达到淡水侧，由于电 中性原理，又限制了正电荷离子向淡水侧扩散，这就达到了脱盐的目的。与一价离子相 比，二价离子由于电荷多，电中性原理造成浓差扩散的阻力更大，也更不容易透过膜， 所以纳滤膜对二价离子的脱除率要大于对一价离子的脱除率。由于无机盐能透过纳滤膜，使其渗透压远比反渗透膜低，因此在通量一定时， 纳滤膜过程所需的外加压力比反渗透低得多；而在同等压力下，纳滤的通量比R反渗透 大得多。此外，纳滤能使浓缩与脱盐同步进行。所以用纳滤代替反渗透时，浓缩过程可 有效、快速地进行，并达到较大的浓缩倍数。本发明的技术效果如下采用纳滤膜处理钒钠混合溶液时，通过调节膜进出压力、PH值及温度，钒的单 次截留率基本上达到100%，钠的单次截留率钒的循环截留率达到100%，钠的循 环截留率可达0.49%，基本上实现了钒钠的有效分离。本实验改变压力、流量等条件，考察纳滤处理过程中钠离子浓度及钒浓度的变 化规律，计算出该纳滤膜的脱钠效果及钒损失情况。实验流程如图1所示，原水料液经原水调节阀，由增压泵泵入预处理系统。预 处理系统为一个孔径为5μιη的微滤器，原水经过微滤器，去除对膜组件有损害的物质 后，再由高压泵泵入膜组件。膜组件由4个纳滤膜元件串联而成。原水由纳滤膜元件的进水端进入，经过串 联的纳滤膜元件的渗透产生渗透液。由于膜的截留性能，水及分子量很小的钠离子等物 质透过膜形成透过液，被移送或排放。其他相对大分子的钒酸根则被截留，形成脱钒溶 液，经过浓水调节阀，回收到脱钠溶液的水箱。若此时的脱钠溶液中仍含有钠，脱钠不 完全，需补加和渗透液等量去离子水，再次进行纳滤膜分离处理，循环直至达到钒钠分 离的要求。实验步骤如下(1)在原水箱中加料液110L，开增压泵。(2)开高压泵，模拟四只纳滤膜元件串联的压力、流量条件。(3)测量原水的温度、ρΗ，浓缩液流量、渗透液流量。(4)在原水处理完毕之后，测量渗透液的体积。(5)放出渗透液，在脱钠溶液中补加和渗透液等体积的去离子水，测量此时脱钠
6溶液中的钒浓度和钠浓度。(6)重复(1) (5)实验过程，做循环实验，直到达到实验结果的要求为止。本发明的优点 (1)纳米级孔径纳滤膜是介于反渗透膜与超滤膜之间的一种膜，其表面孔径处于纳米级范围 (10-9m)，截留相对分子质量(MWCO)在200 1000之间，适宜于分离相对分子质量在 200以上，分子粒径大小约为Inm的溶解组分。RO脱除所有的盐和有机物，UF对盐 和低分子有机物没有截留效果，而纳滤膜能截留低分子有机物和多价盐。UF-超滤膜。 RO-反渗透膜。NF-纳滤膜。(2)操作压力低反渗透(RO)过程所需操作压力很高，一般在几个甚至几十兆帕之间。NF比 RO所要求的操作压力要低，通常NF分离需要的跨膜压差可以为0.01 2.0MPa，比 用RO达到同样的渗透通量所必需施加的压差低0.5-3.0MPa，因而也被称为“低压反渗 透”(Lowpress RO)。操作压力降低则意味着对系统动力设备要求的降低，这对于降低整 个分离系统的设备投资费用是有利的。(3)具有离子选择性由于在膜上或膜中常带有荷电基团，通过静电相互作用，产生Doraian效应，对 含有不同价态离子的多元体系溶液，可实现不同价态离子的分离，故有时也称“选择性 反渗透”(Selective RO)。一般来说，纳滤膜对单价盐的截留率仅为10% 80%，具有 相当大的渗透性，而二价及多价盐的截留率均在90%以上。(4)较好的耐压密性和较强的抗污染能力由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因而其耐压密性和抗污染能力强，此外，荷 电纳滤膜能根据离子的大小及电价的高低对低价离子和高价离子进行分离。(5)可取代传统处理过程中的多个步骤，因而比较经济例如，为了对水进行软化和净化，常采用石灰-苏打法或离子交换法去除Ca2+、 Mg2+等二价离子，用活性炭吸附法除去有机物。这种水处理过程工艺繁琐，效率低，费 用高。而采用纳滤技术就可以一次性将上述物质同时除去。案例实验用水采用钒化工厂的钒钠溶液，其相关水质指标见表1。表1实验水质
权利要求
1.钒钠分离装置，其特征在于，包括纳滤膜分离系统，所述纳滤膜分离系统的原 液进口通过压力泵连接原液管路，所述纳滤膜分离系统的钠透过液出口连接钠透过液管 路，所述纳滤膜分离系统的钒浓液回收口连接钒浓液回收管路。
2.根据权利要求1所述的钒钠分离装置，其特征在于，所述纳滤膜分离系统采用两个 或两个以上纳滤膜元件串联而成的膜组件。
3.根据权利要求1所述的钒钠分离装置，其特征在于，所述纳滤膜分离系统采用4个 纳滤膜元件串联而成的膜组件。
4.根据权利要求1所述的钒钠分离装置，其特征在于，所述压力泵采用高压泵，所述 高压泵的原液进口端连接前置过滤装置，所述前置过滤装置通过增压泵连接原液箱。
5.根据权利要求4所述的钒钠分离装置，其特征在于，所述前置过滤装置采用微滤 器，所述增压泵与原液箱之间设置有原液调节阀。
6.根据权利要求1所述的钒钠分离装置，其特征在于，所述钒浓液回收管路连接循环 脱钠溶液箱，所述循环脱钠溶液箱与纳滤膜分离系统的钒浓液回收口之间设置有浓液调 节阀，所述循环脱钠溶液箱通过脱钠溶液补水循环处理管路连接原液箱。
7.钒钠分离方法，其特征在于，包括以下步骤将包含钒钠的原液加压输入纳滤膜 分离系统中，通过纳滤膜元件串联而成的膜组件形成原液的反渗透过程和道南效应，使 得原液中的钠离子透过膜组件形成钠透过液并进入钠透过液管路，而原液中的钒离子被 膜组件截留形成钒浓液并进入钒浓液回收管路。
8.根据权利要求7所述的钒钠分离方法，其特征在于，所述钒浓液通过补加去离子水 后进入原液，循环进行纳滤膜分离处理，实现进一步脱钠。
9.根据权利要求8所述的钒钠分离方法，其特征在于，采用纳滤膜处理钒钠混合溶液 时，通过调节膜进出压力、PH值及温度，钒离子的单次截留率高达99.5 100%，钠离 子的单次截留率《8%;钒离子的循环截留率高达99.5 100%，钠离子的循环截留率低 至0.49%，从而实现钒钠的分离。
10.根据权利要求7所述的钒钠分离方法，其特征在于，所述包含钒钠的原液通过增 压泵输入微滤器进行前置过滤，以去除对膜组件有损害的物质后，再由高压泵泵入纳滤 膜分离系统中；所述膜组件中反渗透浓溶液侧的压力范围为1.99 1.49MPa，跨膜压差 为0.05 0.21MPa ；所述微滤器的孔径规格为4 6 μ m ；所述原液pH值调整为8.3 8.8 。
全文摘要
钒钠分离装置和方法，有利于解决目前在钒钠分离工艺中，工艺流程长，能耗高，钒回收率低等问题，有利于获得最佳的钒钠分离效果，提高钒的回收率，且工艺简单，能耗低，符合国家节能减排的政策，其特征在于，包括纳滤膜分离系统，所述纳滤膜分离系统的原液进口通过压力泵连接原液管路，所述纳滤膜分离系统的钠透过液出口连接钠透过液管路，所述纳滤膜分离系统的钒浓液回收口连接钒浓液回收管路。
文档编号C22B34/22GK102008896SQ20101050484
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月8日 优先权日2010年10月8日
发明者侯娜娜, 刘彦华, 刘雪冬, 李培佑, 李士琦 申请人:北京能泰高科环保技术有限公司