金属球的制造方法、接合材料以及金属球的制作方法

金属球的制造方法、接合材料以及金属球的制作方法
【专利摘要】制造抑制了所释放的α射线量的金属球。包括如下工序：将纯金属在比作为去除对象的杂质的沸点高、比纯金属的熔点高、且比纯金属的沸点低的温度下进行加热而使纯金属熔融的工序；将熔融的纯金属造球成为球状的工序，其中，该纯金属与在纯金属所含的杂质中作为去除对象的杂质的对应于气压的沸点相比具有更高的沸点，U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，纯度为99.9％以上且99.995％以下，Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总量为1ppm以上。
【专利说明】
金属球的制造方法、接合材料从及金属球
技术领域
[0001] 本发明设及α射线量少的金属球的制造方法、W及通过该制造方法制造的金属球、 接合材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于小型信息设备的发达，所搭载的电子部件正在迅速小型化。电子部件 根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置 有电极的球栅阵列封装（W下称为"BGA")。
[0003] 利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体中，具有电极的半导 体忍片被树脂密封。半导体忍片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合 于半导体忍片的电极而形成。利用BGA的半导体封装体W各焊料凸块与印刷基板的导电性 焊盘接触的方式置于印刷基板上，通过利用加热而烙融了的焊料凸块与焊盘接合，从而搭 载于印刷基板。另外，为了应对进一步的高密度安装的要求，正在研究将半导体封装体沿高 度方向堆叠而成的Ξ维高密度安装。
[0004] 但是，在进行了 Ξ维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体 的自重，焊料球被压碎，电极间会发生连接短路。运在进行高密度安装上成为障碍。
[0005] 因此，研究了利用由化等比软针料的烙点高的金属形成的微小直径的金属球的焊 料凸块(例如，参见专利文献1)。关于具有金属球的焊料凸块，在将电子部件安装于印刷基 板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在软针料的烙点下不烙融的 金属球支撑半导体封装体。因此，不会因半导体封装体的自重而使焊料凸块被压碎。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:国际公开第95/24113号公报

【发明内容】

[0009] 发明要解决的问题
[0010] 电子部件的小型化虽然使高密度安装成为可能，但高密度安装会引起软错误之类 的问题。软错误是指:存在α射线进入半导体集成电路下，称为"1C")的存储单元中而改 写存储内容的可能性。
[0011] 认为α射线是通过软针料合金中作为杂质含有的U、化、Ρο等放射性元素进行α衰变 而放射的。因此，正在进行能够实现低α射线的组成的软针料合金的开发。
[0012] 另一方面，金属球也要求有能够实现低α射线的组成。在此，如果使用纯度高的金 属材料制造金属球，则包含放射性元素的杂质的含量减少，因此能够实现低α射线。但是，成 本会上升。另外，若用纯度高的金属材料制造金属球，则表示球W何种程度接近圆球的球形 度降低。
[0013] 本发明的课题在于，提供α射线量少的金属球的制造方法、W及通过该制造方法制 造的球形度高的金属球、接合材料。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等得到W下见解：即使市售的金属材料的纯度为99.9~99.995%，U、Th 也能降低至5ppbW下。另外，本发明人等着眼于，软错误的原因是W无法定量地测定含量的 程度稍微残留的U中0等杂质。而且，本发明人等得到如下见解:在制造金属球时的加热工序 中，通过着眼于杂质的沸点而设定溫度，即使纯度为99.995%?下也能够将所制造的金属 球的α射线量抑制在0.0200cph/cm2W下。
[0016] 另外，得到如下见解:金属材料的纯度为99.995%?下时，能够抑制球形度的降 低。
[0017] 此处，本发明如下所述。
[0018] (1) 一种金属球的制造方法，其包括如下工序：
[0019] 将纯金属在相应于随气压发生变化的沸点和烙点而设定的加热溫度下进行加热 而使纯金属烙融的工序，其中所述加热溫度被设定为比作为去除对象的杂质的沸点高、比 纯金属的烙点高、且比纯金属的沸点低的溫度；
[0020] 将烙融的纯金属造球成为球状的工序，
[0021] 该纯金属的U的含量为5ppb W下，化的含量为5ppb W下，纯度为99.9 % W上且 99.995%^下^6或^中任一者的含量、或者?6和81的总含量为199111^上，与在纯金属所含 的杂质中作为去除对象的杂质在大气压下的沸点相比，该纯金属在大气压下具有更高的沸 点。
[0022] (2)根据上述(1)所述的金属球的制造方法，其中，纯金属在大气压下的烙点为900 °C W上，且沸点为962 °C W上。
[0023] (3)根据上述(2)所述的金属球的制造方法，其中，去除对象的杂质为化。
[0024] (4)根据上述（1)~上述(3)中任一项所述的金属球的制造方法，其还包括将造球 得到的金属球进行退火的退火工序。
[0025] (5)-种接合材料，其特征在于，含有通过上述(1)~(4)中任一项所述的制造方法 制造的金属球。
[0026] (6)-种金属球，其是通过上述（1)~（4)中任一项所述的制造方法制造的，且α射 线量为0.0200cph/cm2 W下，球形度为0.90 W上。
[0027] (7)-种接合材料，其含有上述(6)所述的金属球。
[002引发明的效果
[0029] 本发明中，可W制造抑制了所释放的α射线量的金属球。另外，可W提高抑制了所 释放的α射线量的金属球的球形度。
【附图说明】
[0030] 图1为示出轴衰变系列的说明图。
[0031] 图2为示出社衰变系列的说明图。
[0032] 图3为示出涧衰变系列的说明图。
【具体实施方式】
[0033] W下详细说明本发明。在本说明书中，关于金属球的组成的单位（ppm、ppb、W 及％ )在没有特别指定的情况下表示相对于金属球的质量的比例（质量ppm、质量ppb、W及 质量％)。
[0034] 本发明的金属球的制造方法包括:将作为纯金属的金属材料进行加热而使其烙融 的工序和将烙融的金属材料进行造球的工序。对于本发明的金属球的制造方法，在作为去 除对象的杂质的沸点tlW上的加热溫度T下将金属材料进行加热，W使在金属材料所含的 杂质中经过经时变化而发生α衰变的杂质的含量减少。
[0035] 对于将金属材料进行加热而使其烙融的工序，为了在设为杂质的沸点tlW上的加 热溫度T下使金属材料烙融且不挥发，选择如下金属材料:在将金属材料的烙点设为t2且将 沸点设为t3时，烙点t2在杂质的沸点tl附近且沸点t3为杂质的沸点tlW上的金属材料。加 热溫度T设定为低于金属材料的沸点t3。金属材料的烙点t2高于软针料，通过本发明的制造 方法制造的金属球在软针焊时的加热溫度下不会烙融。需要说明的是，杂质W及金属材料 的沸点和烙点会随气压发生变化，因此，加热溫度T是与气压相对应地设定的。
[0036] 对于包含运种加热工序的金属球的制造方法，能制造如下金属球:U的含量为5ppb W下，Th的含量为5ppb W下，纯度为99.9 % W上且99.995 % W下，α射线量为0.0200cph/cm2 W下，Pb或Bi中任一者的含量、或者化和Bi的总含量为IppmW上，球形度为0.90W上。
[0037] 作为用于制造运种金属球的金属材料，可选择:Cu、Ni、4旨、化、(：〇、411、刷、66等。另 夕 h 作为金属材料，可选择:Pt、Ti、Lu、Pd、Tm、Sc、^、Y、Ho、Dy、Tb、Gd、Be、Mn、Rii、Pr、La、Ca、 Eu、化、〔6、5'、8曰、41、]\%、513、了6、化、^、111、63等。进而，作为金属材料，可选择:胖、1^、〇3、了曰、 1〇、佩、打、咖、册、1'。、化、￥、化、2'等。
[0038] 图1为示出轴衰变系列的说明图，图2为示出社衰变系列的说明图，图3为示出涧衰 变系列的说明图。对于U、化等即使烙点高，自然丰度高的同位素本身也会成为α射线源、或 经过经时变化引起衰变而成为α射线源的元素来说，通过本发明的制造方法能够降低α射线 量，但是无法将α射线量降低至能用作软错误对策的水平。因此，图1~图3的衰变系列所示 出的元素是从用于制造金属球的金属材料中被排除的。
[0039] W下，针对通过本发明的制造方法制造的金属球的组成、α射线量、球形度进行详 细说明。
[0040] · α射线量:0.0200c地/cm2W下
[0041 ]通过本发明的制造方法制造的金属球的α射线量为0.0200cph/cm2W下。运是在电 子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的α射线量。对于本发明的金属球的制 造方法，通过包括在作为去除对象的杂质的21咕0能够挥发的溫度下将金属材料进行加热的 工序，金属材料中微量残留的21咕0挥发，与金属材料相比，金属球表现出更低的α射线量。从 抑制进一步的高密度安装中的软错误的观点出发，α射线量优选为0.0020cph/cm2W下、更 优选为 0. 〇〇l〇cph/cm2 W下。
[0042] . U:5ppbW下，Th:5ppbW下
[0043] U和化为放射性元素，为了抑制软错误，需要抑制它们的含量。为了将金属球的α射 线量设为0.0200cph/cm2 W下，需要使U和化的含量分别为5ppb W下。另外，从抑制现在或将 来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和化的含量优选分别为化pb W下。
[0044] · Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量为IppmW上
[0045] 作为金属球中所含的杂质元素，可W考虑：Sn、Sb、Bi、Ni、ai、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、 化、Pb、Au、P、S、U、化等。对于金属球，杂质元素当中，特别优选WPb或Bi中任一者的含量、或 者Pb和Bi的总含量为IppmW上的方式含有Pb和/或Bi作为杂质元素。本发明中，从降低α射 线量的方面出发，没有必要将化或Bi中任一者的含量、或者化和Bi的含量减少至极限。运是 因为W下的理由。
[0046] U中b通过β衰变而转变为21吃i，通过β衰变而转变为U中0，U咕0通过α衰变而转 变为wspb。因此，为了降低α射线量，也可W认为作为杂质元素的化或Bi中任一者的含量、或 者化和Bi的含量也尽量低是优选的。
[0047] 但是，Pb中所含的UDpb和Bi中所含的的含有比低。因此，饥、Bi的含量降低到 某种水平时，可W认为21咕b、2WBi被充分地去除至能够将α射线量降低到前述范围的水平。 另一方面，为了提高金属球的球形度，如后所述，杂质元素的含量较高为佳。Pb和Bi均作为 杂质元素被含有在金属材料中，从而在金属球的制造工序中的烙融时会成为晶核，能够提 高金属球的球形度。因此，优选的是，W可W将21咕b和21吨i去除至能够将α射线量降低到前 述范围的水平的量含有Pb或Bi中任一者、或者Pb和Bi。从运种观点出发，优选的是，金属球 中，Pb或Bi中任一者的含量、或者化和Bi的总含量为IppmW上。
[004引Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量更优选为lOppmW上。上限值在可降 低α射线量的范围内没有限定，但从抑制金属球的电导率劣化的观点出发，更优选的是，Pb 或Bi中任一者的含量、或者化和Bi的总含量低于lOOOppm。化的含量更优选为lOppm~ 50ppm，Bi的含量更优选为lOppm~50ppm。
[0049] ?金属球的纯度:99.9% W上且99.995%?下
[0050] 金属球的纯度为3NW上且4N5W下。即，金属球的杂质元素的含量为5ppmW上。在 此，对于化等金属材料的纯度，将99 %设为2N、将99.9 %设为3N、将99.99 %设为4N。4N5表示 金属材料的纯度为99.995%。
[0051] 构成金属球的金属材料的纯度为该范围时，能够在烙融金属材料中确保用于使金 属球的球形度提高的充分量的晶核。球形度提高的理由如下详细说明。
[0052] 制造金属球时，形成为规定形状的小片的金属材料利用加热而烙融，烙融金属材 料因表面张力而成为球形，其发生凝固而形成金属球。烙融金属材料自液体状态凝固的过 程中，晶粒在球形的烙融金属材料中生长。此时，若杂质元素多，则该杂质元素成为晶核，抑 制晶粒的生长。因此，球形的烙融金属材料利用生长受到抑制的微细晶粒而形成为球形度 高的金属球。
[0053] 另一方面，若杂质元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，晶粒生长不会受到抑 审IJ，而是具有某种方向性地生长。其结果，球形的烙融金属材料的表面的一部分会突出并凝 固。运种金属球的球形度低。作为杂质元素，可W考虑Sn、Sb、Bi、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、 化、口13、411、？、5、1]、化等。
[0054] 对纯度的下限值没有特别限定，从抑制α射线量，抑制由纯度降低导致的金属球的 电导率、热导率劣化的观点出发，优选为3NW上。即，优选的是，除金属球的主要金属材料之 外的杂质元素的含量低于lOOOppm。
[0化5].金属球的球形度:0.90?上
[0056]关于金属球的形状，从控制焊点高度的观点出发，球形度优选为0.90 W上。金属球 的球形度低于0.90时，金属球成为不规则形状，因此在形成凸块时形成高度不均匀的凸块， 发生接合不良的可能性升高。球形度更优选为0.94W上。本发明中，球形度表示与圆球的差 距。球形度例如通过最小二乘中屯、法化SC法）、最小区域中屯、法(MZC法）、最大内切中屯、法 (MIC法）、最小外切中屯、法(MCC法)等各种方法求出。
[0化7] ?金属球的直径：1~ΙΟΟΟμL?
[005引金属球的直径优选为1~1000皿。处于该范围时，能够稳定地制造球状的金属球， 另外，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。
[0059] <金属球的制造方法〉
[0060] 本发明的金属球的制造方法中，为了减少在金属材料所含有的杂质中发生α衰变 的杂质的含量、在本例中为了减少21中〇的含量，而在高于Ρο的沸点tl的溫度、若在大气压下 则在高于化在大气压下的沸点tl即962°C的溫度下将金属材料加热而使其烙融，并进行造 球。由此，使金属材料中的化挥发且降低从金属球释放出的α射线量。
[0061 ] (1)化球的制造方法
[0062] 接着，作为本发明的金属球的制造方法的一例，对化球的制造方法进行说明。将成 为金属球即Cu球的材料的Cu材料放置于陶瓷运样的耐热性的板即耐热板，与耐热板一起在 炉中加热。在耐热板上设置有底部呈半球状的多个圆形的槽。槽的直径、深度根据化球的粒 径适当设定，例如直径为0.8mm，深度为0.88mm。另外，将切断Cu细线而得到的碎片形状的化 材料(W下称为"碎片材料"。）逐一投入到耐热板的槽内。
[0063] 对于槽内投入了碎片材料的耐热板，在填充有氨分解气体的炉内升溫至作为高于 化在大气压下的沸点tl即962°C的溫度的1100~1300°C，进行30~60分钟的加热处理。此时 炉内溫度达到Cu的烙点W上时，碎片材料烙融而成为球状。之后，使炉内骤冷至室溫(例如 25°C)、冷却气体溫度，Cu球2在耐热板的槽内成形。冷却后，成形的化球在作为低于Cu烙点 的溫度的800~1000°C下再次进行加热处理。
[0064] 另外，作为其他方法，有W下方法:将烙融Cu自设置于相蜗的底部的孔口滴下，该 生成的液滴骤冷，从而将化球造球的雾化法;利用热等离子体将Cu切割金属(cut me化1)加 热至1000°C W上并进行骤冷，从而造球的方法。如此造球得到的Cu球也可W各自在800~ 1000°C的溫度下实施30~60分钟再加热处理。另外，在将化球造球之前，也可W将作为Cu球 2的原料的化材料在800~1000°C下进行加热处理。
[0065] 关于作为Cu球的原料的Cu材料，例如可W使用粒料、线、柱等。从不过度降低Cu球 的纯度的观点出发，化材料的纯度可W是99.9~99.99%。
[0066] 进而，使用高纯度的Cu材料时，可W将烙融Cu的保持溫度与目前同样地降低至 1000°C左右，而不进行上述加热处理。如此，前述加热处理可W根据化材料的纯度、α射线量 而适当省去、变更。另外，制造出α射线量高的Cu球、异形的Cu球时，运些Cu球也可W作为原 料而再利用，能够进一步降低α射线量。
[0067] 需要说明的是，也可W进行将造球得到的Cu球退火的被称为退火的处理。制造金 属球时，若使用纯度为3N左右的金属材料来制造金属球，则能够制造球形度高且硬度高的 金属球。另一方面，使用高纯度、例如45N5W上的金属材料来制造金属球时，虽然能够降低 硬度，但会制造出球形度较低的金属球。
[0068] 因此，为了制造球形度高且降低了硬度的金属球，在造球后进行退火处理。如果为 Cu球，则在造球后进行加热至例如700°C左右的处理。通过进行运样的退火处理，虽然退火 前的维氏硬度为60HVW上，但是可W将硬度降低至低于60HV。
[0069] (2)Ni球的制造方法
[0070] 接着，作为本发明的金属球的制造方法的一例，针对Ni球的制造方法进行说明。Ni 球是通过雾化法制造的。本发明中的雾化法是指:Ni材料在作为高于化在大气压下的沸点 11即962 °C的溫度的1000°C W上烙融，将液态的烙融Ni从喷嘴W高速度喷雾，从而雾状的烙 融Ni被冷却，由此对Ni球进行造球的方法。雾化法中，使用气体作为将烙融Ni从喷嘴W高速 度喷雾时的介质时，有气体雾化法等。
[0071] 另外，作为其他雾化法，也可W为自孔口将烙融Μ滴下，该生成的液滴被骤冷，从 而对Μ球进行造球的方法。各雾化法中造球得到的Μ球分别可W在800~1000°C的溫度下 实施30~60分钟的再加热处理。
[0072] 运些Ni球的制造方法中，也可W在对Ni球进行造球之前对Ni材料在800~1000°C 下进行预加热处理。
[0073] 关于作为Μ球的原料的Μ材料，例如可W使用粒料、线、板材等。从不使Μ球的纯 度过度降低的观点出发，Ni材料的纯度为2Ν~4Ν即可。
[0074] 使用运种高纯度的Ni材料时，也可W将烙融Ni的保持溫度与W往同样地降低至 1000°C左右，而不进行前述加热处理。如此，前述加热处理也可W根据Ni材料的纯度、α射线 量而适当省去、变更。另外，制造出α射线量高的Ni球、异形的Ni球时，也可W将运些Μ球作 为原料再利用，可W进一步降低α射线量。
[0075] 需要说明的是，为了制造球形度高且降低了硬度的Μ球，也可W进行将造球得到 的Ni球退火的退火处理。
[0076] <金属球的应用例〉
[0077] 通过本发明的制造方法制造的Cu球、Ni球等金属球可W应用于软针焊材料。为了 用于软针焊材料，在金属球的表面形成软针料层(软针料锻覆膜)而制成金属忍球即可。
[0078] 关于软针料层的组成，在合金的情况下，只要是WSn作为主要成分的无铅软针料 合金的合金组成，就没有特别限定。另外，作为软针料层，可W为Sn锻覆膜。例如可W举出： Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、W及在它们中添加了规定的合金元 素而成的合金。如的含量均为40质量％ ^上。作为添加的合金元素，例如有Ag、Cu、In、Ni、 Co、訊、Ge、P、Fe等。运些当中，从落下冲击特性的观点出发，软针料层的合金组成优选为Sn- 3Ag-0.5Cu 合金。
[0079] 对软针料层的厚度没有特别限定，优选为1(Κ)μπι(单侧下，即是充分的。一般来 说可W为20~50皿。
[0080] 对于通过本发明的制造方法制造的金属球，α射线量为0.0200。9}1八1112^下，即使 是利用该金属球得到的金属忍球，也为了在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题 而使α射线量为0.0200cph/cm2 W下。
[0081] 因此，需要使软针料层中的U和化的含量分别为5ppbW下。另外，从抑制现在或将 来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和化的含量优选分别为化pb W下。
[0082] 另外，软针料层在不高于10(TC下形成，因此难W设想利用U、化、Po等放射性元素 、21化1和2i0pb等放射性同位素的气化而使放射性元素、放射性同位素的含量减少。但是，一 边使锻液、金属球流动一边进行锻覆时，U、ThJo、2iDpb和UDBi会在锻液中形成盐并沉淀。沉 淀的盐为电中性，即使锻液流动，也不会混入到软针料层中。
[0083] 因此，软针料层中的放射性元素的含量明显减少。因此，利用通过本发明的制造方 法制造的金属球得到的金属忍球由于被运种软针料层覆盖而表现出低α射线量。从抑制进 一步的高密度安装中的软错误的观点出发，α射线量优选为0.0020cph/cm2 W下、更优选为 0.0010cph/cm2W下。
[0084] 形成软针料层的金属材料的纯度越高，即杂质的含量越少，放射性元素的含量越 降低，α射线量越降低，因此对杂质量的下限值没有特别限定。另一方面，上限值从减少曰射 线量的观点出发，优选为15化pm W下、更优选为10化pm W下、进一步优选为50ppmW下、特别 优选为lOppmW下。
[0085] 需要说明的是，软针料层为Sn软针料时，软针料层的纯度为软针料层的除Sn之外 的杂质的总含量。另外，软针料层为Sn-3Ag-0.5化的软针料合金时，软针料层的纯度为软针 料层中的除Sn、Ag和化之外的杂质的含量的总和。
[0086] 作为软针料层中所含的杂质，在Sn软针料层的情况下，可举出:Ag、Ni、Pb、Au、U、Th 等。由Sn-Ag-Cu合金形成的软针料层的情况下，可举出：訊、Fe、As、In、Ni、Pb、Au、U、Th等。
[0087] 利用通过本发明的制造方法制造的金属球得到的金属忍球可W在形成软针料层 前预先用其他金属的层覆盖金属球的表面。特别是，在金属球表面预先覆盖有Ni层、Co层等 时，如果与金属球的金属元素相比，Ni、Co等覆盖层的金属元素更难W扩散，则可W降低形 成金属球的金属材料向软针料层中的溶出，从而能够作为防扩散层发挥作用。
[0088] 构成防扩散层的金属不限定于单一金属，也可W使用从Ni、Co等中组合两种W上 元素而成的合金。防扩散层的膜厚通常单侧为0.1~20WI1。
[0089] 另外，利用通过本发明的制造方法制造的金属球得到的金属忍球在形成软针料层 之前，也可W预先进行冲击锻处理。通过进行冲击锻处理，从而去除金属表面的氧化膜，能 够提高金属球与软针料层的密合性。
[0090] 通过本发明的制造方法制造的金属球、利用该金属球得到的金属忍球能够用于电 子部件的针焊接头。另外，可W用于将金属球或者金属忍球分散在软针料中的成形焊料。进 而，可W用于将软针料粉末、金属球或者金属忍球和助焊剂混炼而成的焊膏。在成形焊料和 焊膏中，例如使用组成为Sn-3Ag-0.5Cu(各数值为质量％)的软针料合金。需要说明的是，本 发明并不限定于该软针料合金。
[0091] 另外，对于通过本发明的制造方法制造的金属球、利用该金属球得到的金属忍球， 也可W在表面形成助焊剂层。助焊剂层是由包含如下化合物的巧巾或多种成分构成的:该化 合物作为防止金属表面的氧化及去除金属氧化膜的活性剂发挥作用。构成助焊剂层的成分 W固体的状态附着于金属球或金属忍球的表面。因此，助焊剂层可W由作为活性剂发挥作 用的成分构成，所述活性剂在金属球或金属忍球的表面成为固体而附着，防止金属球或金 属忍球的表面的氧化，而且在软针焊时去除接合对象物的金属氧化膜。例如，助焊剂层也可 W由单一成分构成，所述单一成分由不仅作为活性剂发挥作用、而且固定于金属球或金属 忍球的化合物组成。
[0092] 作为构成助焊剂层的活性剂，添加胺、有机酸、面素化合物中任意种；多种胺的组 合;或多种有机酸的组合;多种面素化合物的组合;单一或多种胺、有机酸、面素化合物的组 厶 1=1 ο
[0093] 另外，助焊剂层也可W由包含作为活性剂发挥作用的化合物、和作为活化助剂发 挥作用的化合物等多种成分构成。进而，构成助焊剂层的化合物例如作为活性剂发挥作用 的化合物即使单独时不是固体，只要是与其他混合物混合而成为固体的物质即可。
[0094] 作为构成助焊剂层的活化助剂，根据活性剂的特性而添加醋、酷胺、氨基酸中任意 种;或多种醋的组合;多种酷胺的组合；多种氨基酸的组合;单一或多种醋、酷胺、氨基酸的 组合。
[0095] 另外，助焊剂层也可W为了保护作为活性剂发挥作用的化合物等免受回流焊时的 热的影响而包含松香、树脂。进而，助焊剂层也可W包含用于将作为活性剂发挥作用的化合 物等固定于金属球或金属忍球的树脂。
[0096] 助焊剂层也可W由包含单一或多种化合物的单一层构成。另外，助焊剂层也可W 由包含多种化合物的多个层构成。构成助焊剂层3的成分W固体的状态附着于金属球或金 属忍球的表面，但在使助焊剂附着于金属球或金属忍球的工序中，需要助焊剂为液态或气 态。
[0097] 因此，利用溶液涂布时，构成助焊剂层的成分需要可溶于溶剂，但存在例如若形成 盐则在溶剂中变得不溶的成分。由于存在在液态的助焊剂中变得不溶的成分，包含会形成 沉淀物等的难溶解性成分的助焊剂变得难W均匀吸附。因此，一直W来，无法混合会形成盐 那样的化合物来构成液态的助焊剂。
[0098] 与此相对，逐层地形成助焊剂层并制成固体的状态，形成多层的助焊剂层时，即使 在使用会形成盐那样的化合物的情况下，即使是在液态的助焊剂中无法混合的成分，也能 够形成助焊剂层。
[0099] 对于通过本发明的制造方法制造的金属球、利用该金属球得到的金属忍球的使用 方法，除了在将焊膏涂布在电极上之后，直接将金属球或金属忍球载置在焊膏上并进行接 合W外，也可W使用使金属球或金属忍球分散在软针料中而成的成形焊料等。另外，也可W 将软针料粉末、助焊剂、W及金属球或金属忍球混炼，预先制成含有金属球或金属忍球的焊 膏。此时，也可W同时添加组成、粒径不同的巧巾W上的软针料粉末。
[0100] 进而，也可W将金属球与聚合物粘结剂、溶剂混炼而制成金属球糊剂。作为聚合物 粘结剂，可W使用：环氧丙締酸醋、丙締酸类树脂、环氧树脂、酪醒树脂、聚醋树脂、聚酷亚 胺、聚乙酸乙締醋等。作为溶剂，可W使用：下基溶纤剂乙酸醋、节醇、乙酸乙醋、甲乙酬、下 基卡必醇等。
[0101] 使用上述方法时，对于与金属球或金属忍球同时使用的焊膏、成形焊料用软针料 合金、焊膏用软针料粉末的组成没有特别限定，对于α射线量，优选为0.0200cph/cm2W下。
[0102] 另外，通过本发明的制造方法制造的Cu球、Ni球等金属球也可W应用于导电性接 合材料中。此时的导电性接合材料是指，为了利用热固性树脂在低于导电性金属粉末(金属 球)的烙点的溫度下进行粘接而使用的接合材料。本发明中，将软针焊材料和导电性接合材 料统称为接合材料。
[0103] 实施例
[0104] W下，对本发明的金属球的制造方法的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。
[0105] <化球的纯度与球形度、α射线量的关系〉
[0106] 作为金属球，制造纯度不同的化球而测定球形度和α射线量，来检验Cu球的纯度与 球形度的关系、W及α射线量。
[0107] (l)Cu球的制作
[0108] 实施例1A的化球使用纯度为99.9% (3N)的Cu粒料而制成。实施例2A的化球使用纯 度为99.995% (4N5)W下的化线而制成。比较例1A的化球使用纯度超过99.995% (4N5)的化 板而制成。
[0109] 通过气体雾化法对上述原料进行造球。由此制作平均粒径为50]im的化球。
[0110] (2)化球的α射线量的测定方法
[0111] α射线量的测定方法如下。α射线量的测定使用气流正比计数器的α射线测定装置。 测定样品是将Cu球铺满于300mmX300mm的平面浅底容器直至看不到容器的底部而得到的 样品。将该测定样品放入α射线测定装置内，在PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。
[0112] 需要说明的是，测定中使用的PR-10气体(氣气90%-甲烧10%)是将PR-10气体填 充于储气瓶中后经过了 3周W上的气体。使用经过了 3周W上的储气瓶是为了按照化DEC (Joint Electron Device Engineering Council;电子器件工程联合委员会）所规定的 JEDEC STANDA畑-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221使 得进入到储气瓶的大气中的氮不产生a射线。
[0113] (3)化球的球形度的测定方法
[0114] 球形度的测定方法如下。球形度利用CNC图像测定系统来测定。本实施例中，通过 Mi1:utoyo Co巧oration制造的ULTRA 如ick Vision、ULTRA QV350-PR0测定装置，测定Cu球 的长径的长度和直径的长度，算出500个Cu球各自的直径除W长径得到的值的算术平均值 而求出球形度。该值越接近上限即1.00表示越接近圆球。
[0115] 将制作的Cu球的元素分析结果、球形度和α射线量示于表1。表1中，对于单位，U和 化为质量ppb，其他元素为质量卵m。
[0116] [表 1]
[0117]
[0118] 如表1所示，实施例ΙΑ的Cu球的纯度为3N(99.9%)，实施例2A的Cu球的纯度为4N5 (99.995%)^下，8巧日饥的含量为1〇99111^上，但是日射线量低于〇.〇〇1〇。9}1八1112，其低于所 要求的0.0200cph/cm2。比较例1A的Cu球的纯度高于4N5,因此理所当然α射线量低于 O.OOlOcph/cm^o
[0119] 另外，如表1所示，实施例1A和实施例2A的Cu球的纯度为4N5W下，除化之外的元素 的含量为50ppmW上，因此球形度均显示为0.95 W上，满足0.90 W上的条件。另一方面，比较 例1A的化球的纯度高于4N5,除化之外的元素的含量低于50ppm，因此球形度低于0.90。
[0120] <Ni球的纯度与球形度、α射线量的关系〉
[0121 ]作为金属球，制造纯度不同的Ni球而测定球形度和α射线量，来检验Μ球的纯度与 球形度的关系、W及α射线量。
[0122] (l)Ni球的制作
[0123] 实施例1B的Ni球使用纯度为99.9%(3N)的Ni线而制作。对于实施例1B中使用的Μ 线，日射线量为0. 〇〇34cph/cm2，U的含量为0.7ppb，Th的含量为0.5ppb。
[0124] 实施例2B的Ni球使用纯度为99.995%(4服）^下的化线而制作。对于实施例28中 使用的Ni线，纯度为99.99 % (4N)，α射线量为0. 〇〇26cph/cm2，U的含量低于0.5ppb，Th的含 量低于〇.5ppb。
[0125] 比较例1B的Ni球使用纯度超过99.995%(4服）的化板而制作。对于比较例18中使 用的Ni板，纯度为99.997% (4N7)，α射线量低于0.0 OlOcph/cm2，U的含量低于0.5ppb，Th的 含量低于〇.5ppb。
[0126] 将上述原料投入相蜗中后，对于相蜗的溫度，如果在大气压下，则在作为高于化在 大气压下的沸点tl即962°C的1000°C的溫度条件下进行45分钟预加热。然后，将喷出溫度设 为1600°C、优选设为1700°C，通过气体雾化法将液态的烙融Ni从喷嘴W高速度喷雾，从而雾 状的烙融Ni骤冷至室溫，由此对Ni球进行造球。由此，制作平均粒径为50WI1的Ni球。
[0127] (2)Ni球的α射线量的测定
[0128] α射线量的测定方法与Cu球同样，使用了气流正比计数器的α射线测定装置。测定 样品是将Μ球铺满于300mmX300mm的平面浅底容器而得到的样品。将该测定样品放入至α 射线测定装置内，在PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。
[0129] (3)Ni球的球形度的测定
[0130] 球形度利用CNC图像测定系统测定。测定方法与Cu球相同，使用了Mitutoyo Co巧oration制造的ULTRA 如ick Vision、ULTRAQV350-PR0。
[0131] 将制作的Ni球的元素分析结果、α射线量和球形度示于表2。表2中，对于单位，U和 化为质量ppb，其他元素为质量卵m。关于元素分析，对于Ni球，U和化通过电感禪合等离子体 质谱(ICP-MS分析)进行，其他元素通过电感禪合等离子体发射光谱(ICP-AES分析)进行。
[0132] [表 2]
[0133]
[0134] 如表2所示，实施例1B的Ni球的纯度为3N(99.9%)，实施例2B的Ni球的纯度为4N5 (99.995%)^下，8巧日饥的含量为1〇99111^上，但是日射线量低于〇.〇〇1〇。9}1八1112，其低于所 要求的0.0200cph/cm2。比较例1B的Ni球的纯度高于4N5,因此理所当然α射线量低于 0.0 OlOcph/cm2。另外，实施例1Β和实施例2Β的Ni球至少在2年内α射线量低于0.0 OlOcph/ cm2。因此，实施例1B和实施例2B的Ni球也克服了因经时变化引起α射线量增加运样的近年 来的问题。
[013引另外，如表2所示，实施例1Β和实施例2Β的Ni球的纯度为4Ν5 W下，除Ni之外的元素 的含量为50ppmW上，因此球形度均显示为0.94W上。另一方面，比较例IB的Ni球的纯度高 于4N5，除Ni之外的元素的含量低于50ppm，因此球形度低于0.90。
[0136] 通过本发明的制造方法制造的金属球也可W被含有在软针焊材料中。具体而言， 也可W添加到预成形焊料、将助焊剂和软针料粉末混炼而成的焊膏等中而使用。
[0137] 另外，在本发明的制造方法中，为了降低金属球的维氏硬度，可W追加退火的退火 处理工序。
[0138] 造球得到的金属球从提高生产量、生产率的观点出发，通常是骤冷至室溫、冷却气 体溫度。但是，通过骤冷制造金属球时，金属元素的晶粒会瞬间形成，在晶粒大幅生长之前 即由微细的晶粒成形为金属球。由微细的晶粒形成的金属球较硬，维氏硬度大，因此存在如 下问题:对于来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差。因此，对于在半导体忍片 的安装中使用的金属球，要求有一定的柔软度、即一定值W下的维氏硬度。
[0139] 因此，作为退火处理，在能够退火的溫度下将金属球加热规定时间，然后，将加热 的金属球经过长时间进行缓冷。由此，可进行金属球的重结晶，可促进缓慢的晶体生长，因 此能使金属元素的晶粒大幅生长。此时，通常金属球的球形度降低。然而，由于形成于金属 球的最外表面的氧化铜作为杂质元素发挥作用，因此，在金属球的最外表面，晶粒成为微细 化的状态，不会引起金属球的球形度的极度降低。另外，α射线量不会因退火工序而增大。
[0140] 如上所述，在本发明的制造方法中，通过增加退火处理工序，能够制造 α射线量低、 球形度高、耐落下冲击性良好的金属球。
[0141] 具体而言，在将Cu球作为金属球制造时，维氏硬度优选为20HVW上且60HVW下。在 维氏硬度超过60HV时，不仅对于来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差，而且变 得容易产生裂纹。Cu球的维氏硬度低于20HV时，在Ξ维安装时会由于半导体忍片等的自重 而使化球本身变形(压坏），无法保持基板之间的适当的空间(焊点高度）。
[0142] 作为Cu球的退火条件，可W将从室溫加热至700°C的升溫时间设为60分钟，将在 700°C下保持的保持时间设为60分钟，将从700°C冷却至室溫的冷却时间设为120分钟。炉内 的冷却是使用设置于炉内的冷却风扇进行的。另外，为了去除通过退火处理而在Cu球表面 上形成的氧化膜，可W通过将实施了退火处理的化球浸溃于稀硫酸中而进行酸处理。
【主权项】
1. 一种金属球的制造方法，其特征在于，包括如下工序： 将纯金属在相应于随气压发生变化的沸点和熔点而设定的加热温度下进行加热而使 纯金属熔融的工序，其中所述加热温度被设定为比作为去除对象的杂质的沸点高、比纯金 属的熔点高、且比纯金属的沸点低的温度； 将熔融的纯金属造球成为球状的工序， 该纯金属的U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，纯度为99.9%以上且99.995% 以下，Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的总含量为lppm以上，与在纯金属所含的杂质中 作为去除对象的杂质在大气压下的沸点相比，该纯金属在大气压下具有更高的沸点。2. 根据权利要求1所述的金属球的制造方法，其特征在于，纯金属在大气压下的熔点为 900 °C以上，且沸点为962 °C以上。3. 根据权利要求2所述的金属球的制造方法，其特征在于，去除对象的杂质为Po。4. 根据权利要求1~权利要求3中任一项所述的金属球的制造方法，其特征在于，还包 括将造球得到的金属球进行退火的退火工序。5. -种接合材料，其特征在于，含有通过权利要求1~权利要求4中任一项所述的制造 方法制造的金属球。6. -种金属球，其特征在于，其是通过权利要求1~权利要求4中任一项所述的制造方 法制造的，且α射线量为0.0200cph/cm 2以下，球形度为0.90以上。7. -种接合材料，其特征在于，含有权利要求6所述的金属球。
【文档编号】H01L21/60GK105980087SQ201480074919
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年2月4日
【发明人】川崎浩由, 六本木贵弘, 相马大辅, 佐藤勇
【申请人】千住金属工业株式会社