一种Ti₂AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法

一种Ti₂AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法
【专利摘要】本发明涉及陶瓷涂层及表面工程领域，具体为一种Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法。该方法可应用于能无压烧结合成的MAX相材料体系，具体以一种Ti2AlC陶瓷涂层的制备方法说明。首先将用于烧结制备涂层的原料粉体按所需比例混合，然后加入有机溶剂和粘接剂湿法球磨为料浆。用喷雾干燥造粒法将浆料干燥成球形原料粉末。将原料粉末用冷气动力喷涂装置沉积在所需制备涂层的基材上，将沉积的基材和涂层在真空气氛下烧结就能得到原位生成的MAX相陶瓷涂层。本发明通过冷喷涂原位生成制备MAX相涂层的方法具有制备的涂层厚度高质量好，粉体沉积速度快，过程无MAX相分解反应发生，使用方便适合大规模应用等特点。
【专利说明】
一种T i 2AIC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及陶瓷涂层及表面工程领域，具体为一种Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法。
【背景技术】
[0002]MAX相是一种具有纳米层状结构的三元可加工陶瓷，这种陶瓷同时具有共价键、金属键、离子键，因而兼具陶瓷和金属的性质。如:陶瓷材料的高熔点、抗氧化和抗腐蚀能力、金属的导电性、可加工性、损伤容抗、抗热冲击等性能，上述特点使得MAX相涂层有望在高温服役部件、保护性涂层、导电元件等领域获得应用。然而要想将MAX相的膜结构材料用作保护性涂层，则涂层必须有较好的质量同时兼具合适的厚度。
[0003]现有的通过物理气相沉积获得MAX相涂层的方法不仅对设备要求高，涂层沉积时间长导致生产效率低，同时受气相沉积设备尺寸限制无法在大尺寸部件上制备涂层，而且这种方法获得的涂层厚度有限。MAX相优异的抗氧化性主要来源于A层元素整体向外扩散形成连续致密的氧化膜。气相沉积法制的MAX相涂层厚度有限，在高温条件下服役，涂层中的A层元素会被迅速的消耗而失去保护性。除上述方法外，国际上另外一种MAX相涂层制备方法是通过超音速火焰喷涂法获得厚度可达数百微米的涂层，但由于MAX相是一种亚稳态相，在热喷涂的高温下极易产生其他分解产物。对Ti2AlC相而言，热喷涂涂层中会含有TiC和TixAly和Ti3AlC2等Ti2AlC相的分解产物，破坏致密连续的氧化膜造成抗氧化性能下降。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，为了解决现有气相沉积法制备Ti2AlC涂层存在设备要求高，生产效率低，保护的部件尺寸受限，涂层厚度有限的问题。以及超音速火焰喷涂法制备的Ti2AlC涂层存在热分解和涂层致密性低，涂层与基材结合性不好的问题。本发明制备的涂层不含Ti2AlC相的分解产物，涂层厚度可达数百微米，涂层致密且与基材结合良好。涂层沉积速度快，生产效率高，方法简便，不受部件尺寸限制，易于工业化大规模生产应用。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，采用冷气动力喷涂装置在基材上沉积用于制备MAX相的原料粉体，原料粉体采用TiH2、Al和TiC。
[0007 ]所述的T i 2AIC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，原料粉体T i H2、AI和T i C的粒度分别为:TiH2 0.05?50微米，Al 0.05?50微米，TiC 0.04?50微米。
[0008]所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，原料粉体TiH2、A1和TiC的if#KSn(TiH2):n(Al):n(TiC) = (l?3):(l?5):l。
[0009]所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，用于冷喷涂制备涂层的原料粉体需添加粘接剂和有机溶剂通过球磨或其他方法制备成混合均匀成原料浆料。
[0010]所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，粘接剂为聚乙二醇或聚乙烯醇，有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮，粘接剂和有机溶剂的重量比为1: (20?200)。
[0011]所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，用于冷喷涂的原料粉体是由原料浆料喷雾干燥制备的球形复合粉体，球形复合粉体的粒度为5?150微米。
[0012]所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，采用高压大气冷气喷涂装置在基材上进行粉体沉积，其工艺参数范围如下:喷涂气压I?5MPa，气体温度100?1000°C，喷涂5?50道次后获得厚度为5?300微米的原料涂层。
[0013]所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，在真空或有惰性气体保护的条件下进行Ti2AlC相陶瓷涂层的烧结，其工艺参数范围如下:烧结温度500?1500°C，烧结时间20?120min，获得厚度5?300微米的Ti2AlC涂层。
[0014]本发明的设计思想是:
[0015]与现有方法相比，本发明冷喷涂法通过加热气体，使气体达到非常高的气压带动粉体颗粒通过喷嘴。这种喷涂方法粉体颗粒受到的加热时间短，不会对粉体产生明显热影响。同时气流可将喷涂颗粒加速到数倍音速，粉体沉积和涂层制备速度快。通过冷喷涂的方法将能无压烧结合成MAX相的原料粉体沉积在基材上，通过颗粒超音速轰击基材就能获得充分塑性变形且跟基材结合良好的原料涂层，该原料涂层在真空或保护性气氛下烧结即可获得跟基材结合良好，致密且无其他杂质的MAX相涂层。
[0016]本发明具有以下优点及有益效果:
[0017]1.本发明采用冷喷涂的方法制备MAX相涂层，MAX相成分无需受到达到热分解的高温，制备的Ti2AlC涂层不含TiC和TixAly等分解产物，获得的涂层质量好，抗氧化和抗腐蚀性會K胃1? O
[0018]2.本发明采用喷雾干燥制备球形原料粉体，该粉体流动性好，喷涂性能优异，且该复合粉体在冷喷涂过程中成份分离不显著。粉体原料在基材表面经过充分塑性变形，获得的原料涂层致密且和基材的结合良好。
[0019]3.本发明采用原位烧结的方法在基材上制备MAX相涂层，烧结后的涂层跟基材产生的是冶金结合，界面无孔隙和有害杂质，涂层与基材结合性好，抗热循环和热冲击性好。
[0020]4.采用本发明制备的涂层可突破气相沉积法的涂层厚度限制，可制备出厚度达数百微米的致密涂层，涂层中的抗氧化性元素更充足，能够延长涂层对基材的有效保护时间，并能形成更致密、连续的保护性氧化膜。
[0021]5.采用本发明制备MAX相涂层具有沉积速度快，生产效率高的优点，且方法简便易于掌握和推广。该方法制备MAX相涂层可不受部件尺寸限制，能满足大尺寸部件和大表面的喷涂要求，易于工业化大规模生产应用。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1喷雾造粒后获得的原料粉体的X-射线衍射图谱。图中，横坐标2Theta为衍射角(deg.)，纵坐标Intensity为强度。
[0023]图2为实施例1在TiAl合金基材上冷喷涂沉积的原料涂层后表面的X-射线衍射图谱。图中，横坐标2Theta为衍射角(deg.)，纵坐标Intensity为强度。
[0024]图3为实施例2在TiAl合金基材上冷喷涂沉积的原料涂层后表面的X-射线衍射图谱。图中，横坐标2Theta为衍射角(deg.)，纵坐标Intensity为强度。
[0025]图4为实施例1在TiAl合金基材上冷喷涂沉积的原料涂层真空烧结后的表面的X-射线衍射图谱。图中，横坐标2Theta为衍射角(deg.)，纵坐标Intensity为强度。
[0026]图5为实施例1喷雾造粒后获得的球状原料粉体的电子扫描照片。
[0027]图6为实施例2在TiAl合金基材上冷喷涂沉积的原料涂层的表面电子扫描照片。
[0028]图7为实施例1在TiAl合金基材上真空烧结后形成的Ti2AlC涂层的截面电子扫描照片。
【具体实施方式】
[0029]在具体实施过程中，本发明方法可应用于能无压烧结合成的MAX相材料体系，具体以一种Ti2AlC陶瓷涂层的制备方法说明。首先将用于烧结制备涂层的原料粉体按所需比例混合，然后加入有机溶剂和粘接剂湿法球磨为料浆。用喷雾干燥造粒法将浆料干燥成球形原料粉末。将原料粉末用冷气动力喷涂装置沉积在所需制备涂层的基材上，将沉积的基材和涂层在真空气氛下烧结就能得到原位生成的MAX相陶瓷涂层。
[0030]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但不限定本发明。
[0031]实施例1
[0032]将TiH2、Al、TiC粉体原料按摩尔比为n(TiH2):n(Al):n(TiC) = 1:1.1:1比例配料。TiH2粉体平均粒径800nm，纯度99.9wt %，Al粉平均粒径I微米，纯度99.9wt%, TiC平均粒径500nm，纯度99.8wt %，原料重量共计IKg，用搅拌机搅拌30min混合均勾。
[0033]将15g聚乙二醇加入进1.5Kg无水乙醇，水浴加热并搅拌形成混合溶液。将混合均匀的粉体加入无水乙醇-聚乙二醇溶液，装入3L的搅拌球磨装置。球磨混料阶段搅拌转速300r/min，时间30min。造粒阶段去除磨球，调整搅拌转速为50r/min，维持至雾化造粒工艺停止。用具有惰性气体封闭循环功能的有机溶剂型实验室喷雾干燥机将浆料雾化干燥为10微米左右的球状复合粉末。如图1所示，喷雾造粒后获得的原料粉体的X-射线衍射图谱，可以看出经过喷雾干燥过程粉体成分未发生改变。图5所示为该球状粉颗粒的电子扫描图像照片，可以看出粉体呈球状由亚微米的原料组成。
[0034]将牌号为11-4541-2恥-2111的合金切成20\10\3臟的小试样块，经80目的氧化铝砂表面喷砂处理。采用高压大气冷气喷涂装置在基材上进行粉体沉积，喷涂气压1.2MPa，气体温度250°C，喷涂10道次后获得厚度为5微米的原料涂层。如图2所示，表面有原料涂层的TiAl试样X-射线衍射图谱，由于该原料图层较薄，图谱中可见基材TiAl合金峰谱，同时不同原料粉体在基材上的沉积能力也有差异，脆而硬的材料如TiH2沉积性较差。将该试样密封入通入氩气保护的石英管内管，将石英管在马弗炉中烧结，烧结温度1200°C，烧结时间60min。如图4所示，最终获得的涂层X-射线衍射图谱，X-射线衍射穿透了涂层，所以除Ti2AlC涂层外，衍射图谱还有基材峰谱，除此之外在石英管内烧结还有少量Ti5Si3生成。图7为该涂层与基材的截面电子扫描图像照片，由图片可知涂层与基材冶金结合，结合性非常好。
[0035]实施例2
[0036]将TiH2、Al、TiC粉体原料按摩尔比为n(TiH2):n(Al):n(TiC) = 1:1.1:1比例配料。TiH2粉体平均粒径800nm，纯度99.9wt %，Al粉平均粒径I微米，纯度99.9wt%, TiC平均粒径500nm，纯度99.8wt %，原料重量共计IKg，用搅拌机搅拌30min混合均勾。
[0037]将1g聚乙二醇加入进1.5Kg无水乙醇，水浴加热并搅拌形成混合溶液。将混合均匀的粉体加入无水乙醇-聚乙二醇溶液，装入3L的振动球磨装置，振动频率50Hz，振幅5mm，球磨时间3 O分钟。将球磨后的楽料倒出装入5 L的烧杯同时用搅拌机搅拌，搅拌转速5 O r /min，维持至雾化造粒工艺停止。用具有封闭循环功能的离心雾化干燥机将浆料干燥，采用离心雾化喷头，雾化盘直径50mm，雾化器转速20000r/min进风口温度设置为150°C，出风温度控制90°C。蠕动栗转速30r/min，加热功率9KW。
[0038]将牌号为11-4541-2恥-2111的合金切成20\10\3臟的小试样块，经80目的氧化铝砂表面喷砂处理。采用高压大气冷气喷涂装置在基材上进行粉体沉积，喷涂气压1.SMPa，气体温度400°C，喷涂20道次后获得厚度为150微米的原料涂层。如图3所示，沉积有原料涂层的TiAl试样表面X-射线衍射图谱，由于原料涂层较厚X-射线衍射未能穿透涂层，涂层中不含基材峰谱。如图6所示，表面有原料涂层的TiAl试样的电子扫描图像照片，由图片可知在冷喷涂过程中粉体原料在基材表面沉积时受冲击作用产生明显的塑性变形。将该试样装入氧化铝坩祸在真空炉中烧结，烧结温度1200 0C，烧结时间60min，可获得厚度达150微米的Ti2AlC 涂层。
[0039]实施例结果表明，本发明通过冷喷涂原位生成制备MAX相涂层的方法，以冷喷涂法沉积粉体原料，原位烧结制备MAX相陶瓷涂层，具有制备的涂层厚度高质量好，粉体沉积速度快，过程无MAX相分解反应发生，使用方便适合大规模应用等特点。
【主权项】
1.一种Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，其特征在于，采用冷气动力喷涂装置在基材上沉积用于制备MAX相的原料粉体，原料粉体采用TiH2、Al和TiC。2.根据权利要求1所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，其特征在于，原料粉体TiH2、A1和TiC的粒度分别为= TiH2 0.05?50微米，Al 0.05?50微米，TiC 0.04-50微米。3.根据权利要求1或2所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，其特征在于，原料粉体11!12^1和11(:的摩尔比为11(1^2):1101):11(110 = (1?3):(1?5):1。4.根据权利要求1所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，其特征在于，用于冷喷涂制备涂层的原料粉体需添加粘接剂和有机溶剂通过球磨或其他方法制备成混合均匀成原料浆料。5.根据权利要求4所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，其特征在于，粘接剂为聚乙二醇或聚乙烯醇，有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮，粘接剂和有机溶剂的重量比为1:(20?200)。6.根据权利要求1所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，其特征在于，用于冷喷涂的原料粉体是由原料浆料喷雾干燥制备的球形复合粉体，球形复合粉体的粒度为5?150微米。7.根据权利要求1所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，其特征在于，采用高压大气冷气喷涂装置在基材上进行粉体沉积，其工艺参数范围如下:喷涂气压I?5MPa，气体温度100?1000°C，喷涂5?50道次后获得厚度为5?300微米的原料涂层。8.根据权利要求1所述的Ti2AlC相陶瓷涂层的冷喷涂原位生成制备方法，其特征在于，在真空或有惰性气体保护的条件下进行Ti2AlC相陶瓷涂层的烧结，其工艺参数范围如下:烧结温度500?1500 °C，烧结时间20?120min，获得厚度5?300微米的Ti2AlC涂层。
【文档编号】C23C24/04GK106048596SQ201610210730
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月6日 公开号201610210730.3, CN 106048596 A, CN 106048596A, CN 201610210730, CN-A-106048596, CN106048596 A, CN106048596A, CN201610210730, CN201610210730.3
【发明人】柏春光, 谢曦, 崔玉友, 李铁藩, 熊天英, 杨锐
【申请人】中国科学院金属研究所