专利名称：从含碳物质生产氢气的制作方法
技术领域：
本发明涉及由含碳燃料生产电力的方法和设备。更具体地而言，本发明涉及通过煤炭气化生产氢气及相关的能量生产。
本发明是依据与美国能源部W-7405-ENG-36号合同在政府支持下实现的。美国政府在本发明中拥有一定的权利。
使用气态、液态或固态含碳物质做燃料的发电厂是重要的二氧化碳源；然而，在可预见的未来，使用这样的发电厂生产电力在许多国家依然是电力的必要来源。与汽车和其他二氧化碳散播源不同，燃烧含碳燃料的发电厂只是数量相对有限且地点固定的大型二氧化碳排放源。正因如此，这些发电厂可能成为各种正在制订的新管理规定的目标；例如新规定包括能源税、排放税和强制性减少二氧化碳措施。因此，需要更好的方法，该方法既可以从像煤炭这样的含碳燃料的燃烧过程中吸取能量，也可以通过各种方式将所生产的二氧气分离出来进行处理。
出于降低空气污染的目的以及生产更易输送的气体能源，对于开发将煤炭气化的方法已经投入的相当大的力量。众所周知的水-煤气生产反应就是一种从煤炭生产氢气的方法碳+水→一氧化碳+氢气 (1)相关的反应是水—煤气变换反应一氧化碳+水→二氧化碳+2氢气 (2)水煤气生产反应(1)与水煤气变换反应(2)结合一起可产生更多的氢气。净反应是碳+2水→二氧化碳+2氢气 (3)在标准条件下，即在近似环境温度和1个大气压条件下，净反应(3)是高度吸热反应。使用液态水，能量吸收级别是170～180千焦/摩尔(关于吸热反应、放热反应及反应热，这里是指标准条件下的，即近似环境温度及1个大气压下。)以上三个反应均产生氢气，为了实际使用，每个反应都需要将产生的氢气与其他气态反应产物分离开，又不希望排放出二氧化碳。
同样众所周知的是，在高温下使用氢气将煤炭直接气化可生产出主要由甲烷组成的气相反应产物碳+2氢气→甲烷(4)这一反应的优点在于，它是放热反应(75千焦/摩尔)。但这一反应需要氢气来源。
我们还知道，使用基于氧化钙的工艺过程可以从碳生产出氢气，这一过程的总体反应是氧化钙+碳+2水→碳酸钙+2氢气(5)这一反应的优点是，它基本上不吸热也不放热，当使用液态水时，该反应的放热等级只是约0.6千焦/摩尔。
1976年10月18日，美国气体协会举行了第八届管道合成气体专题讨论会，会议的记录汇编中有一篇题为“二氧化碳接受体工艺过程试验厂-1976”的文章，该篇文章中所述的工艺过程中使用了反应(5)，反应是在单个反应器中进行的。但是，由于煤炭和氧化钙的混合物有几个问题，尤其是要达到高产率时，这一反应存在一些困难。煤炭会产生灰份，灰份会与氧化碳反应生产各种硅酸盐，而硅酸盐会对反应造成影响。
因此，本发明的目的是提供高能效的方法和设备，这种方法和设备被用来从煤炭、其他化石燃料或含碳物质生产氢气。
本发明的另一目的是从煤炭生产氢气，同时产生基本上是纯净的二氧化碳流体，这样所产生的二氧化碳可以被分离出来并放到处理终端中，而不是排放到大气中。
至于本发明的其他目的、优点和新特点，一部分将在本文以后的说明中给出，一部分则根据后面的实验就可使本领域技术人员清楚地理解，或通过实践本发明加以了解。
通过本文所附权利要求中所特别指出的手段及组合形式，可实现并达到本发明的目的及优点。本发明的权利要求意在覆盖在本发明原则和范围内的所有变化和修改。
发明的公开为了达到本发明前面所述的及其他目标，并与本发明在这里泛泛所述及体现的目的相一致，这里提供一种在氧化钙的辅助下从煤炭这样的含碳物质生产氢气的方法和设备。本发明的工艺过程分为二段，包括两组不同的反应。反应在不同的反应器中进行。煤的加氢气化在气化反应器中进行，然后在碳酸化反应器中利用氧化钙的碳酸化反应从甲烷和水生产氢气。在气化阶段，煤与氢气进行加氢反应生成主要由甲烷组成的气相反应产物。该气相反应产物被送入碳酸化反应器中，在碳酸化反应器中，前一段来的气相反应产物同氧化钙和水发生碳酸化反应生成氢气和固态碳酸钙，二氧化碳被从产生的气相物流中脱除出去。
碳酸化反应器所产生的一部分氢气返回到气化反应器作为煤炭加氢反应的氢气源。
根据本发明的一个方面，碳酸化反应所产生的另一部分氢气用来加热煅烧反应器，碳酸化反应所生成的碳酸钙在煅烧反应器中被煅烧并再生为氧化钙，生成的氧化钙反过来又被送回碳酸化反应器。氧化钙可以连续地输入碳酸化反应器，在那里氧化钙同甲烷与水反应所产生的二氧化碳进行反应生成碳酸钙，生成的碳酸钙从碳酸化反应器中被送去进行煅烧，并做为氧化钙经多通道闭环工艺过程循环返回到碳酸化反应器。
碳酸化反应器所产生的氢气量足够在气化反应器中煤炭加氢反应所用以及在碳酸化反应器中生产氢气所需的氧化钙再生所用，并且还可以再输出去生产电力或用于其他目的。
重要的是，几乎所有最初进入气化反应器煤炭中的碳在本发明工艺过程中最终都在煅烧反应中转化成了基本上是纯净二氧化碳。
根据本发明的另一方面，碳酸化反应器中生产氢气所需的水可送入气化反应器和碳酸化反应器。水量在这两个反应器之间进行分配，这样可分别使每个反应器所产生的净热量达到最低程度，即进入气化反应器的水在吸收部分气化反应所放热量生成水蒸气。此外水还与煤炭发生一定程度的反应生成一氧化碳和氢气，这一反应就是水煤气生产反应，它是吸热反应。
在碳酸化反应器中的总反应既可以是吸热的也可是放热的，这取决于进入反应器的水是液态的还是气态的，还取决于从气化反应器进入碳酸化反应器的气体混合物的具体组成。通过调节进入每个反应器的液态水的流量，每个反应器中的净反应可以维持在近似能量中立状态，这样就不再需要额外的传热装置了。
根据本发明的再一方面，生产出的氢气可在透平、高温燃料电池或其他高温发电装置中生产电力。来自透平、燃料电池或其他高温发电装置的热量可用来煅烧碳酸化反应器所产生的碳酸钙。
实现本发明的最佳方式本发明涉及在二段工艺过程中使煤炭和其他含碳燃料发生反应生成基本上纯净的氢以及基本上纯净二氧化碳的方法和设备。反应产物适于进行分离和处理。
虽然下面讨论本发明时只涉及到使用煤炭，但应该理解的是，也可使用其他种类的固态或液态含碳物质。
根据本发明，煤炭在高温下于气化反应器中被氢气气化，生成富含甲烷的气态反应产物，该气态反应产物被抽出气化反应器，并随后在碳酸化反应器中与氧化钙和水进行反应生成氢气，生成的氢气可用来生产能量或用于其他目的。在最初进入气化反应器中煤炭中的碳将进入固态碳酸钙，碳酸钙是碳酸化反应器中碳酸化反应的产物，并在碳酸化反应器中与氢气分离。
碳酸钙被清理出碳酸化反应器，经过煅烧，生成氧化钙后再循环返回碳酸化反应器以维持氢气的生产和碳酸化反应；煅烧反应所产生的二氧化碳形成另一股物流，这股二氧化碳物流在煅烧反应所产生压力的作用下可以容易地流出煅烧反应器。因此，几乎所有最初进入本发明工艺过程的碳最终以几乎纯净的增压二氧化碳物流从煅烧工艺过程排放掉。
要理解的是，虽然本发明的气化反应和碳酸化反应可在不同的反应器或反应区域进行，但为了描述方便，参考文字则简称为不同的反应器。任何关于“器”的说明都将是指任何可将反应限定于某一单独区域的适用设备。
如果希望，为本领域技术人员所熟知的催化剂可用于本发明的操作中。要理解的是，根据所用的温度和压力、含碳燃料物质的纯度以及其他的操作条件，某些催化剂可能是必要的。
碳酸化反应器所产生氢气的一部分可用来为煅烧碳酸钙提供所需的能量，另一部分氢气可以提供给煤炭的加氢反应，剩余的氢气被用于生产电力或其他用途。
正如前面所说明的，煤炭含有灰份及其他像硫这样的杂质。这些杂质会对以单段工艺过程进行气化反应以及氧化钙碳酸化反应所推动的制氢反应造成困难，尤其是希望反应的完全程度很高时。本发明基于一种概念，就是通过下述在不同反应器中所进行的独立反应阶段的组合来获得与前面反应(5)相同的结果。
第1步(气化和加氢)灰份+碳+2氢气→甲烷+灰份(6)第2步(制氢和碳酸化)氧化钙+甲烷+2水(液态)→碳酸钙+4氢气(7)反应(6)是气化和加氢反应，在这里将被指为气化反应，反应(7)是制氢和碳酸化反应，在这里将被指为碳酸化反应。
在不同的反应器内进行反应(6)和(7)确保煤炭中的灰份实际上与碳酸化反应器中的氧化钙和碳酸钙处于隔离状态。这反过来又可使碳酸钙在不受气化反应中器中灰份污染的情况下离开反应器，并经煅烧后再做为氧化钙返回到碳酸化反应器。
本发明使用前面的煤气化反应(6)，这一反应主要基于氢气，而不是基于液态水或蒸气。煤炭的直接加氢反应是放热反应。相反，与液态水、蒸汽或二氧化碳进行的气化反应是吸热反应。另外，对蒸汽或二氧化碳的量进行选择可用来控制气化率。
正如已经说明的，当反应用水是液态的情况下，前面基于氧化钙的反应(5)基本上是不吸热也不放热的。因此，气化反应(6)和碳酸化反应(7)加在一起也基本上是不吸热也不放热的。单独来看，加氢反应(6)是放热反应，反应的焓约为-75千焦/摩尔，而制氢和碳酸化反应(7)是吸热反应，反应焓与反应(6)大致相同。
根据本发明的另一方面，维持吸热的碳酸化反应(7)所需的焓可从气化反应(6)所放出的热获得。碳酸化反应(7)所需的焓(约75千焦/摩尔)相对较小，相当于2摩尔液态水的汽化热，碳酸化反应(7)中每摩尔的甲烷需要2摩尔的水。因此，将一部分或全部制氢及碳酸化反应(7)所需的水以液态形式送入气化反应(6)，则气化反应(6)所释放的部分或全部多余的焓被转化成了制氢及碳酸反应(7)中的水蒸气，由于两个反应和在一起的能量基本上是处于中立状态，所以这二个反应相对来说几乎不产生也不需要净能量。实际上，进入气化反应器的水与煤炭发生水煤气反应(1)，故而降低了送入气化反应器的实际水量。
该工艺的灵活性较大，气化反应器和碳酸化反应器的操作温度基本上是独立的，可以控制气化率，控制温度，并基本上不需在气化反应器和碳酸化反应器之间进行传热。如果要调节反应之间的热传递或补偿热损失，可以从外部注入水蒸气。对进入两个反应器水量进行分配还可对两个反应的温度及其他参数进行控制。水的配给量还可补偿各种煤炭或其他含碳物质在性质上的变化。另外，也可使用常规的换热设备来调节两个反应器之间的热平衡。
在
图1所示的本发明优选情况下，含有煤层流化床11的煤炭气化反应器10与含有氧化钙流化床13的碳酸化反应器12相邻或接近；或者一个单独的反应器被分成独立的两个部分，这二个部分之间的反应区域或反应室是隔热的，一个用于气化反应，一个用于制氢和碳酸化反应。虽然槽式反应器适合于填料床、气体夹带或其他操作条件，并可用做为气化和碳酸化反应器10和12，但总体上讲，流化床反应器是目前的优选反应器。
煤炭经适当的入口14进入气化反应器10，气化反应器的第二个开口16用于从气化反应器10中除去灰份。
导管18将氢气从碳酸化反应器12引入气化反应器10，这里的氢气气流可能带有少量的水蒸气或其他杂质。
当使用图1所示的流化床反应器时，导管18最好是与碳酸化反应器12的较高部位相连，并与气化反应器10的较低部分相连；这样从碳酸化反应器12较高部位来的氢气进入气化反应器10的较低部位，然后向上流动穿过流化床11。这样的流动方式使氢气与煤炭或其他燃料在气化反应器10中的接触达到了最大化。对于其他类型或结构的反应器或不同的反应器相对位置而言，其他的连接位置可能更适用。
当煤炭与氢气接触时，在气化反应器10中生成甲烷和其他烃类气体。当发生后续反应时，无需向气化反应器10内的混合物加入氧气或空气。根据前面的的反应(6)，煤炭的主要部分与氢气反应生成甲烷。
灰份+碳+2氢气→甲烷+灰份在有水存在的情况下，部分煤炭与水发生一定程度的水煤气生成反应(1)碳+水→一氧化碳+氢气部分一氧化碳可能再与其余的水发生水煤气变换反应(2)一氧化碳+水→二氧化碳+氢气在气化反应器10中还可能发生更少量其他的反应，反应产物是乙烷及更重的烃类化合物。
管道20将水送入气化反应器10。可以调整水管20的位置以加强或降低水与氢气和煤炭的接触程度。根据所选取的催化剂和压力，最大化的接触将促进反应(1)和(2)。水也被用来控制气化反应器10中所发生反应的温度。水转化成蒸汽会吸收多余的热量。
液态水+热量→水蒸气可对以蒸气或液态形式进入气化反应器10的水量进行控制，这样气化反应器10中所发生的反应(6)(1)(2)和(8)的反应热总量基本上保持相对中立状态。
送入气化反应器10的部分液态水或水蒸汽也可经入口14进入气化反应器10，这部分水的作用是夹着煤炭进入到气化反应器10中。
反应器10的操作温度足以维持气化反应的进行，气化反应被认为包括三个单独的阶段第一阶段非常快，煤炭由于热解作用而产生的挥发份发生加氢反应；第二阶段是热解作用后留残碳的甲烷化反应。根据操作压力和希望的反应速率，气化反应器10的反应温度大体上在约400℃到约2000℃这一范围内。如果使用流化床反应器目前通常首选的反应温度位于约700℃至约1500℃之间，这取决于所选的催化剂和所要求的反应速度，目前气化反应器10最佳的操作温度在约800℃至1300℃之间。
根据所用反应器的类型、燃料的组份以及有无催化剂存在，气化反应器10可在较宽的压力范围内工作。操作压力可从约0.5个大气压至约2000个大气压。在使用流化床反应器的情况下，目前优选的操作压力范围一般位于约1至约1000个大气压。目前气化反应器最佳的操作压力范围是约10到约1000个大气压。反应器10的操作压力和温度是相互有关的。气体的流量可受适当的气体输送设备以及必要阀门的控制，输送设备及阀门按照需要被安装在气化反应器10的内外管道上。
从气化反应器10出来的富含甲烷的气化产物混合物经管道22被送入碳酸化反应器12；管道22将气化反应器10与碳酸化反应器12连在一起，在图1所示的结构中，当使用流化床反应器时，通常优选的方案是将气化反应器10的较高部位与碳酸化反应器12的较低部位之间建立流体连接，这样气化反应器10的气化产物被接入碳酸化反应器12的较低部位，气化产物与氧化钙的接触达到最大程度。
从气化反应器10出来的气化产物是一组混合物，主要组份是甲烷，其余的为少量的更重的烃类、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水蒸气、硫化物以及煤炭中的其他杂质。
在送入碳酸化反应器之前，硫化物和其他杂质最好用方便的方法从气化反应产物中除去；脱除方法可使用小型碳酸钙床层以及特殊的脱除方法。
在碳酸化反应器12中，氧化钙与二氧化碳进行反应；碳酸化反应器12中水和来自气化反应器10的气化产物混合物发生以下几种反应，产生二氧化碳甲烷+水→氧化碳+3氢气(9)一氧化碳+水→二氧化碳+氢气(2)氧化钙+二氧化碳→碳酸钙(10)这些反应的总结果是净产生出氢气和上面所说的碳酸化反应(7)氧化钙+甲烷+2水→碳酸钙+4氢气在碳酸化反应器12中还有其他的反应发生，但反应量相对很小。碳酸化反应器12中的热力学平衡由氢气、过量的水和过量的氧化钙决定。在达到平衡时，基本上所有碳都结合到了碳酸钙中。
碳酸化反应器12的操作温度最好高到足以避免氢氧化钙的生成，但不足以使碳酸钙保持稳定状态，可以使用约400℃至约1500℃的温度范围。根据所用反应器、催化剂的类型以及所用的压力，目前优选的温度范围是从约500℃至约1400℃。目前最佳的碳酸化反应器温度位于约500℃至约1200℃之间。
碳酸化反应器12通常在较宽压力范围内操作，压力范围从约1个大气压至约2000个大气压。根据所用的反应器、催化剂类型以及所用的压力，目前通常优选的操作压力范围是从约1个大气压至1000个大气压。目前碳酸化反应器更理想的操作压力是从约10个大气压至约200个大气压。
碳酸化反应器12带有的管道24，经管道24可将水输送到反应器中，输入的水供制氢及碳酸化反应之用，并用于控制反应器的温度。虽然可以配备单独的流量及压力控制，但仍可使用同一水源通过管道20向气化反应器10供水，并通过管道24向碳酸化反应器12供水。
通过调节输入两个反应器的相对水量，可使反应器10和12维持在恒定及各自的温度。例如，如果气化反应器10温度过高，则总水量的大部分直接送入气化气反应器10。相反地，如果气化反应器10的温度比要求的低，则可用蒸汽替代水注入气化反应器10，或者将总量中更多的水分配到碳酸化反应器12。
管道18将来自碳酸化反应器12的氢气(以及少量水蒸气及其他杂质)送入到气化反应器10，管道18上装有T型接头26或其他分流装置，这样来自碳酸化反应器12的氢气有一部分可送到高温燃料电池28或其他的发电装置或做为产品物流被输送出去。
燃料电池28生产出的电力输出到本发明的工艺过程之外。虽然也可使用其他类型的燃料电池，但目前优选的是固体氧化物燃料电池。另外，除燃料电池28之外，其他类型的高温装置，如燃气透平也可用来发电。
燃料电池28带有空气入口30。在燃料电池28中，来自碳酸化反应器12的氢气与大气中氧气发生反应形成水并发出电力；该反应的副产物为热量，可以对大气中的氧气进行加压。固体氧化物燃料电池通常是将氧气从输入的空气物流中分离出来，留下无氧的空气和水蒸气。无氧空气经管道32离开燃料电池28去进行热量回收。水蒸气经管道34送出燃料电池28，输出的水蒸气做为碳酸化反应器12的进料。管道34可以带有另一分管36，分管36进入气化反应10或38，38的用途是对水蒸气进行调节以维持总体工艺中水的总平衡(水蒸气和液态水)。通过与管道32、34相连或使用其他的传热设备，可将燃料电池28中现存气相物流的热量加以回收。例如，可使用附加的传热设备使燃料电池28的热量为煅烧反应器42提供能量。
煅烧反应器42用于煅烧工艺过程，在该过程中再生出氧化钙，再生的氧化钙用于制氢和碳酸化反应。碳酸化反应器12中的碳酸钙经管道44进入锻烧反应器42，当使用流化床反应器时，通常是以气流中的粉末形式进入煅烧反应器42；当使用填充床反应器时，应使用其他的固相输送方法。
在煅烧反应器42中，来自燃料电池28或其分发电装置的余热被用来对碳酸钙进行煅烧。另外，做为替换，制氢和碳酸化反应所产生氢气中的一部分可被用来加热煅烧反应器42。另外的替换情况是，再燃烧更多的煤炭、焦炭或来自气化反应器10的甲烷来对煅烧反应器42进行加热。
在煅烧反应器中，碳酸钙经下一反应分解碳酸钙→氧化钙+二氧化碳(11)
煅烧反应器42的操作温度足以将碳酸钙转达化为氧化钙和二氧化碳。通常使用的温度范围是从约800℃至约2000℃。优选的温度范围是从约850℃至约1700℃，更好的温度范围是从约900℃至约1500℃，这取决于所要求的出口压力以及可用的热源。通过适当的方法可对煅烧反应器42的操作温度加以控制。从燃料电池28传入煅烧反应器42的热量可以按需要加以控制以维持所需的温度范围。
煅烧反应器42可以在较宽的压力范围下操作，范围从约0.1个大气压至约1500个大气压。根据所用的反应器类型以及操作温度，操作压力通常位于约1个大气压至500个大气压之间，目前优选的操作压力范围是从约1个大气压至约200个大气压。
在煅烧反应器42中，经过反应(11)的氧化钙回收步骤后，煅烧反应器42煅烧碳酸钙所产生的再生氧化钙经管道46被送回到碳酸化反应器12，如图1所示的本发明情况。在碳酸化反应器12中，再生的氧化钙再被用来与来自气化反应器10的煤炭气化产物进行反应。在多次循环返回碳酸化反应器42之后，氧化钙有可能出现活性降低。通过在煅烧反应器42添加新的碳酸钙可补充这一损耗，从煅烧反应器中42中除去失效的氧化钙或碳酸钙，除去量与补充量相等。
反应(11)所产生的二氧化碳气流基本上是纯净的，并经出口48输送出煅烧反应器42。除去二氧化碳会使煅烧反应趋于完全。通过调节锻烧反应器42的温度、管道尺寸以及其他操作条件，可调节输出二氧化碳气流的压力。二氧化碳的压力一般在约1个大气压至小于200个大气压之间。
在本发明的其他情况下，可再使用更多的反应器对所产生的氢气进行进一步的精制。示意图2表明了这样一个实例。带有少量水蒸气及少量其他杂质的氢气从管道18(图1中)经入口50直接送入第一精制器52。
经入口54向第一精制器52中加入氧化钙，生成的碳酸钙经出口56被送出第一精制器52。虽然可以使用其他类型的反应器，但第一精制器52的优选是流化床反应器。如有必要，可经过入口54向第一精制52中输入水蒸气，或经另一个入口输入水或水蒸气。
第一精制器52中的反应会将气体中的碳化合物除去，使它们最终被固定在碳酸盐中。第一精制反应器52的操作温度范围为约400℃至约1500℃。根据所用的反应器及催化剂类型以及所用的操作温度，目前优选的操作温度位于约500至约1400℃之间。目前第一精制器更佳的操作温度在约500至约1200℃之间。
第一精制反应器52可在较宽压力范围内操作，压力范围位于约1个大气压至约2000个大气压之间。根据所用的反应器类型，目前通常优选的操作压力位于约1个大气压至约1000个大气压之间。目前更好的第一精制器52的操作压力位于约10个大气压至约200个大气压之间。
通过使第一精制器52在低于碳酸化反应器12的操作温度下操作，或向第一精制器中的反应加入过量的水或二者并用，则二氧化碳的残压会降低，第一精制器52所存气体中的碳化合物将被清除干净。第一精制器52现存的气体是富氢气体，可能含有一定量的水。
第一精制器52中的现存气体经管道58送入第二精制器60。经入口62也向第二精制器60中加入氧化钙。管道64与第二精制器相连，经该管道可除去氢气，经出口66将氢氧化钙除去。
第二精制器60可在约0.5大气压至约1500大气压范围内操作。根据所用的反应器类型和操作温度，第二精制器60的操作压力通常位于约1个大气压至约500个大气压之间，更好的压力范围，是从1个大气压至允200个大气压之间。
第二精制器60可在更低温度下操作，温度范围位于环境温度至约700℃之间。第二精制器60通常在约200℃至约600℃之间操作，优选温度范围是从约300℃至约500℃，这样在氢气物流中的氧化钙和水会反应生氢氧化钙氧化钙+水→氢氧化钙与氧化钙的反应吸收了气相物流中的水。生成的氢氧化钙还将与含碳的杂质进行反应，由此进一步提纯了产物物流。第二段产生出更纯净更干燥的氢气，这些氢气可集中在一起，并送往使用地点。
当本发明的过程与由本发明所产生的部分氢气所驱动的高温固体氧化物燃料电池共同使用时，可以达到很高的燃能到电能转化率。这一高效率在一定程度上是由于燃料电池的效率高，再就是燃料电池的余热被用于煅烧碳酸钙，这样便生产出更多的氢气，因此发出了更多的电力。因此，化石燃料的消耗量和产生的二氧化碳显著地降低了。
当气化反应器和碳酸化反应器之间的水分配比例合适时，本发明无需在气化反应和制氢及碳酸化反应之间进行热传递。加氢气化在600℃以下可正常操作，因此加氢气化的操作效率比水蒸气气化的效率高。气化工艺的改进将更高效地利用煤炭，原因在于煤炭加氢气化所遗留的过量焦炭比蒸汽气化所遗留的过量焦炭要少。工艺过程总效率的提高还会降低单位氢气的二氧化碳生成量。
改变煅烧反应的操作温度还可以再提高效率。通过提高煅烧反应的操作温度，不需用泵，二氧化碳的输出气流压力就可增加。
由于本发明工艺过程的制氢部分无需注入空气或提供额外的氧气，本发明的工艺过程省却了使用某些煤炭气化装置所用的氧气分离系统，氧气分离系统的费用很高。
制氢装置会产生氧化氮这样的副产品，副产品会引起一些问题，由于本发明过程中所涉及到的氮化合物只是煤炭中固有的氮化合物，所以本发明的工艺过程减少了氧化氮副产品所带来的问题。降低气化反应器和碳酸化反应器的化学条件也不会有利于氮氧化物的生成。
本发明工艺过程所产生的氢气即可用于高效发电，也可做为无碳燃料用于各种目的。
由于可能出现更多有关二氧化碳排放的规定，所以产生几乎纯净并易于分离和处理的二氧化碳物流是一个重要的优点。
虽然出于说明的目的，对本发明的工艺过程和设备进行了详细描述，但本发明的设备和方法并不只限于这里所解释说明的。本专利将覆盖在本发明范围和原则内的所有变化和修改。
工业应用性本发明的工艺过程和设备用于从煤炭气化过程生产纯净氢气和纯净二氧化碳物流。氢气可用来驱动高池燃料电池或气体透平生产电力。因为所产生的二氧化碳是基本上纯净的加压物流，所以二氧化碳更易进行分离和处理。
权利要求
1.一种生产氢气的工艺过程，由下述组成(a)含碳物质在第一反应区域内，在足以产生气体混合物的第一温度下与第一部分氢气进行接触；(b)所说气体混合物在第二反应区域内，在第二温度下与氧化钙以及选定量的水进行接触，在此产生第二部分氢气和碳酸钙，这里所说的第二部分氢气量比所说的第一部分氢气大。
2.权利要求1中所述的工艺过程还包括(c)将所述气体混合物与氧化钙以及水接触所产生的第二部分氢气的一部分送回所述的第一反应区域。
3.权利要求1中所述的工艺过程还包括(d)在第三反应区域煅烧所述的碳酸钙，使其生成氧化钙和二氧化碳，将所述第三反应区域所产生的氧化钙送回所述的第二反应区域。
4.权利要求2中所述的工艺过程还包括(e)在第三反应区域煅烧所述的碳酸钙，生成氧化钙和二氧化碳，并将所述的第三反应区域中产生的所述氧化钙送回到所述的第二反应区域。
5.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的第一温度通过加入水来控制。
6.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的第二温度通过对所述的选定量的水进行调节加以控制。
7.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的选定量的水在所选温度和状态下在所述的第一反应区域和所述的第二反应区域之间进行分配，以控制所述的第一温度及所述的第二温度。
8.权利要求7中所述的工艺过程还包括在所述的第三反应区域煅烧所述的碳酸钙，使其生成氧化钙和二氧化碳，并将在所述第三反应区域产生的氧化钙送回所述的第二反应区域。
9.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的第一反应区域和所述的第二反应区域有热交换。
10.权利要求3中所述的工艺过程还包括增加所述二氧化碳的压力来维持在步骤(d)中的反应条件。
11.权利要求3中所述的工艺过程，其中所述的二氧化碳被从所述的第三反应区域中除去以实现分离。
12.权利要求2中所述的工艺过程，其中没有送回所述第一反应区域的氢气做为产品物流离开的所述的第二反应区域。
13.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的氢气做为产品物流离开所述的第二反应区域。
14.权利要求13中所述的工艺过程，其中做为产品物流离开所述第二反应区域的所述氢气被加以提纯精制。
15.权利要求14中所述的工艺过程，其中从所述的第二反应区域离开的氢气在约400℃至约1500℃温度范围内，在第四反应区域通过与氧化钙进行反应加以提纯精制。
16.权利要求15中所述的工艺过程，其中做为产品物流离开所述第二反应区域的氢气中所含杂质通过与水接触被除去。
17.权利要求15中所述的工艺过程，其中做为产品物流离开所述第二反应区域以及通过与氧化钙反应而提纯精制的氢气在环境温度至约700℃的温度范围内，在第五反应区域与另外的氧化钙进行反应，由此得到进一步的提纯精制。
18.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的第一温度在约400℃至约2000℃之间。
19.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的第一反应区域维持在约0.5个大气压至约2000个大气压之间。
20.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的第二反应区域维持在约400℃至约1500℃之间。
21.权利要求1中所述的工艺过程，其中所述的第二反应区域维持在约1个大气压至约2000个大气压范围内。
22.权利要求3中所述的工艺过程，其中所述的第三反应区域维持在约800℃至约2000℃之间。
23.权利要求3中所述的工艺过程，其中所述的第三反应区域维持在约0.1个大气压至约1500个大气压之间。
24.一种从含碳燃料生产氢气的设备，组成如下(a)气化反应器，该气化反应器有含碳物质的入口、除灰口、氢气入口、水的入口和气化反应产物的出口；(b)碳酸化反应器，该碳酸化反应器有与所述气化反应器气化反应产物的出口连通的接收口、水的入口、氢气和水蒸气出口、氧化钙出口和碳酸钙出口。
25.一种从含碳物质生产氢气的设备，组成如下(a)用于含碳物质气化的气化反应器，所述的反应器包括含碳物质的入口、除灰口、氢气入口、气化反应产物出口；(b)碳酸化反应器，该碳酸化反应器通过来自所述气化反应器中的所述气化反应产物与氧化钙及水的反应来产生氢气；所述的碳酸化反应器包括与与所述气化反应器气化反应产物的出口连通的接收口、水的入口、氢气和水蒸气的出口、氧化钙入口和碳酸钙的出口。
26.权利要求24中所述的设备还包括与所述氢气和水蒸气出口相连的管道，所述的管道上带有阀门，该阀门有选择性地将所述碳酸化反应器来的氢气和水蒸气的第一部分转入所述的气化反应器，并有选择性地将所述氢气和水蒸气的第二部分做为氢气输出。
27.权利要求24中所述的设备还包括(c)与所述碳酸化反应器相连的煅烧反应器，所述的煅烧反应器包括二氧化碳排放设备和所述煅烧反应器的加热设备。
28.权利要求24中所述的设备，其中所述的煅烧反应器与所述的碳酸化反应器之间有管道相连，该管道将来自所述碳酸化反应器的碳酸钙输送到所述的煅烧反应器，所述的煅烧反应器与所述的碳酸化反应器有管道相连，该管道将来自所述煅烧反应器的氧化钙输送到所述的碳酸化反应器中。
29.权利要求27中所述的设备，其中所述煅烧反应器的加热设备是一种发电装置。
30.权利要求27中所述的设备，其中所述煅烧反应器的加热设备是一条管道，该管道将来自所述气化反应器的部分氢气输入到所述的煅烧反应器中。
31.权利要求24中所述的设备还包括与所述氢气及水蒸气相连的发电装置，所述的发电装置有水蒸气排放口和将氧气引入所述发电装置的入口。
32.权利要求31中所述的设备，其中所述的发电装置是一种透平。
33.权利要求24中所述的设备，其中所述的发电装置是一种燃料电池。
34.权利要求24中所述的设备，其中所述的发电装置与所述的煅烧反应器相连，这样可以向所述的煅烧反应器提供热量。
35.权利要求24中所述的设备，其中所述的气化反应器和所述的碳酸化反应器均为流化床反应器。
36.权利要求27中所述的设备，其中所述的煅烧反应器是流化床反应器。
37.权利要求24中所述的设备还包括(h)第一精制反应器，该精制反应器与所述碳酸化反应器的氢气及水蒸气出口之间有流体交换，所述的第一精制反应器还有水的入口；(i)第二精制反应器，第二精制反应器与所述的第一精制反应器存在流体交换。所述的第二精制反应器带有氢氧化钙出口和氢气出口。
38.权利要求24中所述的设备，其中所述的第一精制反应器还包括氧化钙入口和碳酸钙出口；所述的第二精制反应器还包括氧化钙入口。
全文摘要
本文讲述用二段工艺从固态或液态含碳燃料生产氢气。这种燃料被加氢反应(10)中的氢气所气化，产生富含甲烷的气态反应产物(22)，然后这种燃料与制氢和碳酸化反应(12)中的水及氧化钙反应产生氢气和碳酸钙。碳酸钙被不断地从制氢及碳酸化反应区(12)除去，并经过煅烧再生成氧化钙，生成的氧化钙可以再送入制氢及碳酸化反应区(10)。制氢及碳酸化反应(42)产生的氢气量足够向煅烧反应提供能量以及维护在气化反应(10)中的煤炭加氢反应。实际上，经过本发明的工艺过程后，所有做为燃料输进去的碳都生成了基本上纯的二氧化碳(48)。
文档编号C01B3/02GK1407948SQ00816840
公开日2003年4月2日 申请日期2000年12月7日 优先权日1999年12月9日
发明者克劳斯·S·莱克内尔, 汉斯·J·齐奥克, 道格拉斯·P·哈里森 申请人:加利福尼亚大学董事会