防结焦的催化材料、保护制品防止结焦的方法以及有防结焦涂层的制品与流程

本发明一般地涉及一种防结焦的催化材料、一种保护制品防止结焦的方法以及一种有防结焦涂层的制品。

背景技术：

在液态燃料或二元燃料燃烧系统中，结焦是一种常见的现象。例如，在液态燃料燃烧的过程中，焦炭可能会堆积在燃气轮机或发动机的喷嘴表面。由于喷嘴内过热以及燃料滞留时间长的原因导致燃料发生化学分解，可能会在喷嘴内部燃料通道上以含碳物质沉积(也就是焦炭沉积)的方式发生内部结焦。由于在外表面发生燃料蒸馏和/或液相反应导致含碳物质的沉积，在喷嘴的热的外表面也可能因此发生外部结焦或碳化。由于焦炭的堆积，喷嘴的表面会逐渐形成一层结焦层，这可能会降低燃烧系统的效率，甚至导致潜在的安全问题。而且，焦炭的堆积会对喷嘴的物理性能产生不利的影响，使持久强度、抗冷热疲劳性、延展性等机械性能退化。因此，需要定期进行除焦。然而除焦操作可能会打断生产过程，提高运行成本。

有多种方法被考虑用来消除由于焦炭堆积燃气轮机或发动机的喷嘴等元部件上带来的危害。这些方法包括：从冶金角度入手，升级喷嘴金属基体材料；对双孔喷嘴进行结构优化，以克服喷嘴的次级燃料通道内部结焦的问题；对喷嘴内表面进行选择性预处理；使用惰性表面涂层；催化气化焦炭生成CO/CO₂和氢气。比如，类钙钛矿氧化物La₂NiO₄是一种已知的碳颗粒物燃烧或碳氢化合物氧化反应催化剂，被用于焦炭催化燃烧。然而，即便有La₂NiO₄的存在，焦炭燃烧的温度仍然较高。

尽管上述的一些方法已经在工业中普遍应用，人们仍然期望有一种新的方法，能避免或弥补前述方法之不足，并且能成功的减少或消除结焦。

技术实现要素：

一方面，一种防结焦的催化材料包括表达式为A_n+1B_nO_3n+1的类钙钛矿化合物。其中，A为A位物质，包括至少一种稀土金属，还包括A位掺杂物，该A位掺杂物包括锂、钠、钾、铷、铯、或它们的组合；B为B位物质，包括至少一种过渡族金属，O为氧，n≥1。

另一方面，一种用来保护制品的表面以防其由于暴露于燃料燃烧环境而结焦的方法，包括在所述表面涂覆防结焦的催化材料，该催化材料包括表达式为A_n+1B_nO_3n+1的类钙钛矿化合物。其中，A为A位物质，包括至少一种稀土金属，还包括A位掺杂物，该A位掺杂物包括锂、钠、钾、铷、铯、或它们的组合；B为B位物质，包括至少一种过渡族金属，O为氧，n≥1。

另一方面，一种制品包括金属基体及所述金属基体上的涂层，该涂层包括表达式为A_n+1B_nO_3n+1的类钙钛矿化合物。其中，A为A位物质，包括至少一种稀土金属，还包括A位掺杂物，该A位掺杂物包括锂、钠、钾、铷、铯、或它们的组合；B为B位物质，包括至少一种过渡族金属，O为氧，n≥1。

附图说明

当参照附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面及优点将变得更好理解，在附图中，相同的元件标号在全部附图中用于表示相同的部件，其中：

图1显示了在例1中平行测试的LaNiO₃、La_0.95K_0.05NiO₃和La_0.95Na_0.05NiO₃催化燃烧焦炭产生的CO₂强度信号。

图2显示了在例2中平行测试的La₂NiO₄和La_1.9K_0.1NiO₄催化燃烧焦炭产生的CO₂强度信号。

图3显示了在例3中平行测试的La₂NiO₄、La_1.9Sr_0.1NiO₄和La_1.9Sr_0.2NiO₄催化燃烧焦炭产生的CO₂强度信号。

图4显示了在例4中平行测试的La₂NiO₄、La_1.8Ba_0.2NiO₄、La_1.6Ba_0.4NiO₄和La_1.3Ba_0.7NiO₄催化燃烧焦炭产生的CO₂强度信号。

图5A显示了示例二中获得的La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层的微观结构。

图5B显示了在原油焙烧试验的每一个循环中分别在示例二中所获得的La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层上和在一个没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。

具体实施方式

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书以及权利要求书中使用的“第一”或者“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“约第一数值到第二数值”的表述中，“约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。

本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。比如，像温度、气压、时间等类似的组件的数量和过程的数值等，当我们说1到90时，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等类似的枚举数值。当数值小于1时，一个单位可以是0.0001、0.001、0.01 或0.1。这里只是做为特殊举例来说明。在本文中列举出的数字是指用类似的方法得到的在最大值和最小值之间的所有可能的数值组合。

本发明的实施例涉及减少或消除在燃料，特别是液态燃料和二元燃料燃烧环境中使用的，例如，在燃气轮机或发动机的液态燃料燃烧环境中使用的金属制品上的焦炭堆积的方法。该方法涉及使用一种具有很好的抗结焦性能的钙钛矿相关化合物，其可用作抗结焦催化材料涂覆于制品的金属基体上以形成抗结焦涂层。

所述钙钛矿相关化合物的简化表达式为A_n+1B_nO_3n+1，其中，A为占据A位(氧四面体间隙)的A位材料，B为占据B位(氧八面体间隙)B位材料，O为氧，n≥1。所述钙钛矿相关化合物可包括钙钛矿、或者类钙钛矿氧化物，如被称为Ruddlesden-Popper相的层状钙钛矿结构。特别地，当n趋于无穷大时，获得的是钙钛矿，其简化表达式为ABO₃。将锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)作为所述钙钛矿相关化合物的A位掺杂物可以提升对其焦炭燃烧的催化活性，降低碳等含碳材料的起燃点(即碳质材料开始燃烧的最低温度)，和/或提高碳质材料的燃烧速度。当所述钙钛矿相关化合物A_n+1B_nO_3n+1的A包括至少一种稀土元素和一种包括Li、Na、K、Rb、Cs或其组合的A位掺杂物，而B包括至少一种过渡金属时，其对焦炭燃烧具有很好的催化活性，可以降低碳等含碳材料的起燃点，比如，从约600℃降到低于400℃或者是低于300℃。因此，在所述钙钛矿相关化合物存在的情况下，焦炭或石油残渣可以在较低的温度下进行燃烧，因而即使燃料的燃烧发生在相对较低的温度，仍然可用所述钙钛矿相关化合物有效地阻止焦炭堆积。

本文所述的“稀土金属”是指化学元素周期表中的十七个元素组成的集合，包括钪(Sc)、钇(Y)、十五个镧系和它们的任何组合。其中，所述十五个镧系元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm,铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。本文所述的“过渡金属”指的是化学元素周期表中三 到十二主族的元素，包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)。

在一些实施例中，所述表达式A_n+1B_nO_3n+1中的A包括La和A位掺杂物，其中该A位掺杂物包括Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合。在一些具体的实施例中，所述表达式A_n+1B_nO_3n+1中的A包括La和A位掺杂物，其中该A位掺杂物包括Na、K或它们的组合。在一些实施例中，所述表达式A_n+1B_nO_3n+1中的B包括Mn、Co、Ni或它们的组合。在一些具体的实施例中，所述表达式A_n+1B_nO_3n+1中的B包括Ni。一些合适的钙钛矿相关化合物的例子包括La_0.95K_0.05NiO₃、La_0.95Na_0.05NiO₃、La_1.9K_0.1NiO₄、La_1.6K_0.2Sr_0.2NiO₄和La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄。

在一些实施例中，所述A位掺杂物在所述A位材料的总量中的摩尔百分含量大于0％而不大于99％。在一些具体的实施例中，所述A位掺杂物在所述A位材料的总量中的摩尔百分含量在约0.5％到约20％的范围。

在实际使用中，通常将所述钙钛矿相关化合物作为抗结焦催化材料涂覆于制品的金属基体上形成抗结焦涂层。由于涂层通常在接近所述催化材料的熔点时形成，因此对于最大耐受温度低于所述催化材料熔点的金属基体来说，要在其表面形成所述催化材料的涂层是极具挑战性的。可采用一种无机粘结剂来帮助催化材料结合在一起形成涂层。在一些实施例中，所述涂层进一步包括一种无机粘结剂，其可在低于所述催化材料熔点的温度下在金属基体上形成所述催化材料的涂层。有了所述无机粘结剂，催化材料可以在较低的温度下，如在600℃左右，形成涂层于金属基体上。要找到一种合适的无机粘结 剂，其既能用来形成坚固的催化涂层又能使催化剂的抗结焦性能保持良好，这是具有挑战性的。可能需考虑粘结剂与催化材料之间和催化材料与基体之间的化学兼容性。此外，可能还需对粘结剂种类和浓度、以及涂层的烧结温度进行设计，以避免对催化涂层的催化活性带来负面影响。

在一些实施例中，所述无机粘结剂包括磷酸盐、硅酸盐、或它们的组合。在一些具体的实施例中，所述无机粘结剂包括磷酸盐。本文所述的“磷酸盐”是指包括磷酸根阴离子PO_x，如PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-的无机化合物。“硅酸盐”是指包括硅酸根阴离子SiO_x，如SiO₃^2-和SiO₄^4-的无机化合物。在一些具体的实施例中，所述无机粘结剂包括磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)、磷酸氢铝(Al₂(HPO₄)₃)、磷酸铝(Al·n(PO_x))、硅酸钾(K-Si-O，如K₂SiO₃或K₄SiO₄)、硅酸钠(Na-Si-O，如Na₂SiO₃或Na₄SiO₄)、或它们的组合。有了所述无机粘结剂，可在相对较低的温度下得到均匀性和机械性能都良好的抗结焦涂层。此外，涂层中的无机粘结剂不会加速焦炭的沉积，从而使得涂层能保证良好的催化活性。

在一些实施例中，所述无机粘结剂相对于所述涂层的质量百分比在约1％到约90％的范围，所述催化材料相对于所述涂层的质量百含量在约10％到约99％的范围。

在本发明的实施例还涉及一种通过在制品上形成所述防结焦涂层，来保护该制品以防其由于暴露于燃料燃烧环境而结焦的方法。在该方法中，可用所述催化材料和无机粘结剂来制备浆料，然后将该浆料通过一种合适的涂层工艺或方法，如湿法成膜(wet-chemical deposition)工艺，涂覆于制品上，如涂覆于制品的需暴露于液态燃料燃烧环境的表面上。可将所述涂覆有浆料的制品进行干燥，以获得覆盖有涂层的制品。可将所述覆盖有涂层的制品进行焙烧或烧结。这样就可在制品的基体上形成抗结焦涂层。在一些实施例中，所述焙烧或烧结在相对较低的温度下，如在900℃以下进行。在一些具体的实施例中，所述焙烧或烧结在300℃到900℃的温度范围，或者更进一步地， 在300℃到600℃温度范围进行。

本文所述的“浆料”是指固体(通常是固体粉)和液体的流体混合物。浆料的性质可与粘稠的液体类似，能在重力的作用下流动，在不是很粘稠的情况下还可用泵抽取。“湿法成膜(wet-chemical deposition)”是指基于液态操作的涂层方法，涉及在基体上施加液态的前驱体层，然后通过后续处理使该液态的前驱体层转变成想要的涂层。一些湿法成膜工艺的例子包括浸渍涂覆法(dip coating methods)，旋转涂覆法(spin coating methods)，喷涂法(spray coating methods)，模具涂覆法(die coating methods)，丝网印刷法(screen printing methods)。

所述浆料还可进一步包括一种溶剂。所述溶剂可包括水、醇类、或它们的组合。一些合适的醇类的例子包括甲醇、乙醇和正丁醇。在一些实施例中，所述无机粘结剂包括K₂SiO₃或Na₂SiO₃，所述溶剂包括水。在一些实施例中，所述无机粘结剂包括磷酸盐，如Al·n(PO_x)，所述溶剂包括醇类。在一些实施例中，所述浆料中的所述抗结焦催化材料的质量百分含量在约30％到约60％的范围，所述浆料中的所述无机粘结剂的质量百分含量在约2％到约15％的范围。所述浆料可进一步包括用来提高固体颗粒在浆料中分散度的分散剂。所述浆料还可进一步包括有机粘结剂，例如，聚乙烯缩丁醛(PVB)。在随后形成涂层的过程中，浆料中的有机物，例如所述溶剂、所述分散剂和/或所述有机粘结剂，可能会被烧尽，具体取决于形成涂层的过程中所述浆料所到达的温度。

本发明的实施例还涉及一种覆盖有前述抗结焦涂层的制品。前述制品可包括金属基体以及涂覆在该金属基体上的如前所述的抗结焦涂层。所述金属基体可能由任何合适的金属或合金制成，包括但不仅限于铁基合金、钴基合金、镍基合金或者它们的结合。所述抗结焦涂层可具有获得抗结焦性能通常所需的适合厚度。在一些实施例中，所述抗结焦涂层的厚度约为1-200微米。所述抗结焦涂层可通过前述的工艺方法形成。所述制品可以是任何具有一个 暴露于液体燃料或二元燃料燃烧环境的表面的元部件，而且所述抗结焦涂层至少涂覆在所述暴露于液体燃料或二元燃料燃烧环境的表面。在一些实施例中，所述制品是用于燃气轮机或发动机的喷嘴，该喷嘴具有至少一个暴露在液态燃料燃烧环境中的表面。

本发明的实施例可通过参照一些非限制性示例来进行说明。下述示例意图在于向本领域技术人员详细阐述如何对权利要求中所述的材料和方法进行评估，其不应该被视作任何角度的对于本发明的限制。在本示例中，制备和测试了不同成分的抗焦化涂层。除非另作说明，所有的材料或元部件都可以从市场上的一般化学供应商处购得。

示例一

在示例一中，在热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)中对不同组分的类钙钛矿化合物进行了分析，以评估这些类钙钛矿化合物对焦炭燃烧的催化活性。将每一种所述类钙钛矿化合物与炭黑共研磨，以获得共研磨混合物，然后将该共研磨混合物放入热重分析仪(购自Mettler-Toledo公司，瑞士)中，置于流速约为80ml/分钟的含3％(摩尔百分含量)水分的空气中，以大约10℃/分钟的速度加热至，比如，约500℃。在此过程中，所述混合物中的炭黑燃烧产生二氧化碳(CO₂)。连接于所述热重分析仪的质谱仪(购自Hiden Analytical公司，沃灵顿，英国)被用来测量热重分析仪中产生的CO₂的强度。所述CO₂强度表明了被测类钙钛矿化合物对焦炭燃烧的催化活性。在以下示例1-4的每一个示例中，在基本相同的条件下平行地测试了一组化合物，以便比较这些化合物的催化活性。

例1：平行测试并比较了三种钙钛矿LaNiO₃、La_0.95K_0.05NiO₃(K掺杂的LaNiO₃)和La_0.95Na_0.05NiO₃(Na掺杂的LaNiO₃)。测试过程中测得的这三种钙钛矿获得的CO₂强度信号显示于图1中。如图1所示，与没有A位掺杂物的钙钛矿(LaNiO₃)相比，在A位上有碱金属如钾或钠掺杂的钙钛矿(La_0.95K_0.05NiO₃和La_0.95Na_0.05NiO₃)有助于获得更高的炭黑燃烧速率。此外， 相比LaNiO₃而言，La_0.95K_0.05NiO₃和La_0.95Na_0.05NiO₃还使得炭黑的起燃点降低了约50℃。

例2：平行测试并比较了两种类钙钛矿化合物La₂NiO₄和La_1.9K_0.1NiO₄。测试过程中测得的这两种类钙钛矿化合物获得的CO₂强度信号显示于图2中。如图2所示，与没有A位掺杂物的类钙钛矿化合物(La₂NiO₄)相比，在A位上有钾掺杂的类钙钛矿化合物(La_1.9K_0.1NiO₄)使得炭黑的起燃点降低了超过50℃。

例3：平行测试并比较了三种类钙钛矿化合物La₂NiO₄、La_1.9Sr_0.1NiO₄和La_1.9Sr_0.2NiO₄。测试过程中测得的这三种类钙钛矿化合物获得的CO₂强度信号显示于图3中。如图3所示，与La₂NiO₄相比，在A位上有碱土金属锶掺杂的类钙钛矿化合物(La_1.9Sr_0.1NiO₄和La_1.9Sr_0.2NiO₄)使得炭黑的起燃点稍有降低。然而，与La₂NiO₄相比，La_1.9Sr_0.1NiO₄和La_1.9Sr_0.2NiO₄使得炭黑的燃烧速率降低，而且使得炭黑燃烧速率随着锶含量的增加而降低，这表明单独以锶为A位掺杂物对于类钙钛矿化合物对炭黑燃烧的催化活性有负面的影响。

例4：平行测试并比较了四种类钙钛矿化合物La₂NiO₄、La_1.8Ba_0.2NiO₄、La_1.6Ba_0.4NiO₄和La_1.3Ba_0.7NiO₄。测试过程中测得的这四种类钙钛矿化合物获得的CO₂强度信号显示于图4中。如图4所示，与La₂NiO₄相比，在A位上有碱土金属钡掺杂的类钙钛矿化合物(La_1.8Ba_0.2NiO₄、La_1.6Ba_0.4NiO₄和La_1.3Ba_0.7NiO₄)没有降低炭黑的起燃点，反而是降低了炭黑的燃烧速率，而且使得炭黑燃烧速率随着钡含量的增加而降低，这表明单独以钡为A位掺杂物对于类钙钛矿化合物对炭黑燃烧的催化活性有负面的影响。

这些例子的结果表明，对于类钙钛矿化合物而言，碱金属是一种独特的A位掺杂，其在降低碳的起燃点和/或提升碳的燃烧速率方面与碱土金属相比有独特的好的作用。

示例二

在示例二中，以掺钾的类钙钛矿化合物La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄和无机粘接剂 Al·n(PO_x)为原料制备了涂层，然后对该涂层进行了评估。

Al·n(PO_x)的制备：将88克的九水合硝酸铝(H₁₈AlN₃O₁₈)用超声波处理的方式溶于79克乙醇，得到H₁₈AlN₃O₁₈的乙醇溶液。将33克的五氧化二磷用超声波处理的方式溶于105克的乙醇中，得到五氧化二磷的乙醇溶液。将两种溶液混合得到混合液，再将混合液回流约5个小时，然后冷却至室温，得到Al·n(PO_x)的乙醇溶液。

涂层的制备：将0.5克La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄、0.15克所述制备好的Al·n(PO_x)的乙醇溶液、0.05克正丁醇以及0.38克乙醇混合来制得浆料。将所制得的浆料用浸渍涂覆的方法以100mm/min的提升速度涂覆于金属板上。涂覆有浆料的金属板被置于空气中干燥，得到带涂层的金属板。接着在约80℃下干燥约60分钟，然后再在约260℃下干燥约60分钟。干燥后的金属板在空气中焙烧约2小时，焙烧温度约为550℃，升温速度约为2℃/min。用这样的方法，可在金属板上形成La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层。

涂层的微观结构和粘附性分析：用扫描电子显微镜观察所述La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层的微观结构。如图5A所示，所述La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层有少量裂纹，但微观形貌较好。还用测粘附力标准胶带方法(ASTM D3359-B)测量了该涂层的粘附力，结果发现该涂层具有4-5B级的优良粘附力。

原油焙烧测试：用原油焙烧测试来模拟液态燃料的燃烧过程。在该测试中，分别往裸露的热合金板(不带涂层)上和覆盖有La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层的热合金板上喷涂原油，再将所述喷涂有原油的合金板都放在箱式炉中在330℃到350℃的温度下焙烧，在此过程中所述合金板上的结焦会燃烧。焙烧后，对覆盖有La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层的合金板上的焦渣进行称重，与不带涂层的合金板上称得的焦渣重量进行比较，以评估La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层的抗结焦性能。如果带涂层的合金板上称得的焦渣的重量小于不带涂层的合金板上称得的焦渣的重量，则该涂层被认为具备抗结焦性能。合金板上称得 的焦渣的重量越小，则涂层的抗结焦性能越好。其中，所述喷涂和焙烧是可多次重复进行的，若将一次完整的喷涂和焙烧的过程当作是一个循环，所述原油焙烧测试可包括多个循环。

测评结果：图5B显示了在原油焙烧试验的各循环中分别在所述La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层上和在所述没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。从图5B可以看出前者的焦渣重量远小于后者，这就表明，La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层具有良好的抗结焦性能。

本说明书用具体实施例来描述发明，包括最佳模式，并且可以帮助任何熟悉本发明工艺的人进行实验操作。这些操作包括使用任何装置和系统并且使用任何具体化的方法。本发明的专利范围由权利要求书来定义，并可能包括其它发生在本技术领域的例子。如果所述其它例子在结构上与权利要求书的书面语言没有不同，或者它们有着与权利要求书描述的相当的结构，都被认为是在本发明的权利要求的范围中。