专利名称：饲料磷酸二氢钙的生产方法
技术领域：
本发明涉及动物饲料矿物添加剂的生产技术，特别是涉及以磷酸为主要原料生产用作动物饲料矿物添加剂的磷酸二氢钙的方法。
饲料添加剂是动物饲料不可缺少的营养成分，它对促进动物的生长发育具有非常重要的作用。目前，动物饲料矿物添加剂主要有两种，一种是磷酸二氢钙(CaHpHO42H2O)，另一种是磷酸氢钙(Ca(HpHO4)2H2O)。磷酸氢钙作为动物饲料添加剂，对兽类动物有较好的效果，但对禽类动物，特别是对水生动物，由于其水溶性差，对促进动物的生长发育效果不明显，而磷酸二氢钙作为动物饲料矿物添加剂，不仅对兽类动物有很好的效果，对禽类动物与水生动物也有很好效果。由于磷酸二氢钙所具有的优点及水产养殖业的发展，市场对磷酸二氢钙的需求量很大。
目前生产磷酸二氢钙的技术仍采用传统的工艺技术，即用石灰石粉与高浓度的热法磷酸进行反应，生成固体状的磷酸二氢钙，再经粉碎制得产品磷酸二氢钙。采用这种工艺技术生产磷酸二氢钙存在两个比较突出的问题。其一，由于这种工艺必须使用浓度很高的热法磷酸作为生产原料，而热法磷酸的生产成本高，价格贵，因此以这种工艺生产的磷酸二氢钙成本也相应地高，价格也贵。其二，采用这种工艺生产的磷酸二氢钙，形态呈片状与粉状的混合物，与目前对饲料矿物添加剂的外观要求，即微粒化、均匀化，便于添加剂在主体饲料中分散均匀不相一致。
本发明的目的是针对已有技术的不足之处而公开一种生产成本低，生产的产品其外观形态符合目前对饲料矿物添加剂外观形态要求的磷酸二氢钙生产工艺方法。
本发明的上述发明目的可通过以下技术方案来实现。
1.用杂质去除剂与P2O5含量15～22％的原料湿法磷酸进行净化反应，生成含杂质的固相，反应料液经过滤除去杂质固相，净化磷酸的P2O5含量为13～24％；2.净化磷酸与钙盐在温度为60～80℃、有搅拌的条件下进行料浆化反应，反应至料浆中的固相浓度达30～50％时进入下一工段，磷酸与钙盐的物料重量比为100∶15～100∶40；3.料浆化反应结束的料浆进入结晶造粒干燥段后，从位于结晶造粒干燥器上部的喷嘴成滴状喷出，进入温度为150～260℃的热空气中，料浆滴在下落的过程中被结晶、固化、干燥成微粒状成品。
对于上述方案中的净化工艺段，其杂质去除剂的种类、工艺步骤及工艺条件都要根据原料湿法磷酸所含杂质情况而定。
当作为原料的湿法磷酸中只含有少量的氟杂质时，在上述方案的净化工艺段，杂质去除剂采用钾、钠类盐，如硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠等。原料磷酸与钾钠盐在温度为60～80℃、有搅拌的条件下进行反应，反应时间为30～60分钟。磷酸与钾钠盐的物料重量比为100∶1～100∶5。
当原料磷酸中的杂质除含有少量的氟杂质外，还含有少量的铁、铝、镁杂质时，在上述方案的净化工艺段，杂质去除剂为钙化合物，如石灰石粉、生石灰、熟石灰等，磷酸与杂质去除剂在温度为40～50℃、有搅拌的条件下净化反应30～70分钟，原料磷酸与钙化合物的物料重量比根据净化反应液的pH值确定，pH值的范围为2.6～3.1。
当作为原料的湿法磷酸中除含有少量的氟外，还含有比较多的铁、铝、镁杂质时，在上述方案的净化工艺段，以钙化合物为杂质去除剂，如石灰石粉、生石灰、熟石灰等，采用由二至三个由反应单元和过滤单元构成的净化单元组成的梯级式净化工艺，在每一级的净化反应中，磷酸与钙化合物都是在温度为40～50℃、有搅拌的条件下净化反应30～40分钟，下一级的反应磷酸来自上一级的过滤液，磷酸与钙化合物的物料重量比根据反应液的pH值确定，pH值逐级增加，每级增加0.2～0.6，最后一级的pH值为2.6～3.1。梯级式净化段所含的级数，取决于原料磷酸中的杂质含量。
当作为原料的湿法磷酸中含有较多的氟、铁、铝、镁杂质时，上述方案中的净化工艺段采用两段净化，第一段以钾、钠盐为杂质去除剂，其净化反应的工艺条件如前所述，即反应温度为60～80℃有搅拌的条件下进行反应，反应时间为30～60分钟，物料重量比为100∶1～100∶5。第二段以钙化合物为杂质去除剂，其净化反应的工艺条件如前所述，即采用由二至三个由反应单元和过滤单元构成的净化单元组成的梯级式反应净化工艺，在每一级的净化反应中，磷酸与钙化合物都是在温度为40～50℃、有搅拌的条件下反应30～40分钟，下一级的反应磷酸来自上一级的过滤液，磷酸与钙化合物的物料重量比根据反应液的pH值确定，pH值逐级增加，每级增加0.2～0.6，最后一级的pH值的范围为2.6～3.1。
为了更好地实现本发明的上述目的，还可进一步采取以下技术措施；当杂质去除剂为钙化合物时，即以石灰石粉、生石灰、熟石灰等为杂质去除剂时，可以将最后一级净化单元反应料浆或滤渣中的～返回到最初一级反应单元，为净化反应提供晶种。
在以钾、钠盐为杂质去除剂的净化反应中，加入适量的用于加速氟离子析出的添加剂。添加剂可以是羟亚乙基焦磷酸、硅藻土、磷酸脂淀粉等。
为了提高料液的过滤性，当物料不宜过滤时，可在料液中加入适量的助滤剂。助滤剂可以是聚丙烯酰胺、硅藻土、十二磺基本酸钠等。
本发明与已有技术相比，其优点在于以价格低廉的湿法磷酸为生产原料，较之已有技术以高浓度的热法磷酸为生产原料，生产成本大为降低，生产的磷酸二氢钙成微粒状，便于在主体饲料中分散均匀，符合当前对动物饲料矿物添加剂微粒化的要求。并且本发明可通过对现有的饲料磷酸氢钙生产工艺稍加改造即可进行生产，即本发明极便于实施，设备费用低。同时还能保持生产磷酸氢钙的能力，即生产饲料磷酸氢钙的主要工艺设备，既可用于生产磷酸氢钙、又可生产磷酸二氢钙，不但提高了设备利用率，还增加了产品的种类。
由于磷酸二氢钙较之普通磷酸氢钙的含磷量高，水溶性好，不但可用于兽类动物饲料添加剂，也可用于禽类动物和水生动物的饲料添加剂，尤其用于后者，其效果十分明显，因此，作为饲料添加剂，可配制各类动物饲料，都有很好的效果，使用没有限制，方便灵活。目前磷酸二氢钙的市场缺口很大，随着家禽畜牧业的发展，特别是水产养殖业的发展，磷酸二氢钙的需求量将大幅度增加。本发明的公开为磷酸二氢钙的生产提供了一种新的，且十分可行的生产工艺。
附
图1是本发明用于原料湿法磷酸中含有少量氟杂质时的生产工艺流程图。
附图2是本发明用于原料湿法磷酸中除含有少量氟杂质外，还含有比较多的铁、铝、镁杂质时的生产工艺流程图。
附图3是本发明用于原料湿法磷酸中含有较多氟、铁、铝、镁杂质时的生产工艺流程图。
下面给出本发明的三个具体实施例，并结合实施例对本发明进行更加具体的描述。
实施例1以四川金河磷矿生产的P2O5含量约为18％，氟含量约为2.23％的湿法磷酸100份(重量)，作为杂质去除剂的硫酸钠2份(重量)，作为添加剂的羟乙基焦磷酸0.02份(重量)，加入设置有搅拌器的反应槽中，在反应温度保持在70℃左右，有搅拌的条件下反应45分钟左右。反应后的料液加入到离心过滤机进行过滤，排除滤渣，滤液再次进入设有搅拌器的净化反应器，并同加入石灰石粉进行净化反应，反应温度为45℃左右，在反应的过程中进行搅拌，石灰石粉的加入量使反应料液的pH值控制在2.6左右，反应50分钟左右，杂质从磷酸析出。将料液送入离心过滤机进行分离，除去滤渣，滤液即为生产磷酸二氢钙的洁净磷酸。再将洁净磷酸送入设置有搅拌器的料浆化反应器，同时加入12.5份(重量)的石灰石粉进行反应，反应温度控制在75℃左右，同时进行搅拌，反应至料浆中的固相浓度达35％左右，将料浆送入结晶造粒干燥工段，使料浆从位于结晶造粒干燥器顶部的喷嘴中成滴状喷出，进入温度约为180℃左右的热空气中，料滴在热空气的下落过程中被结晶、固化、干燥，下落到装置底部即为产品，磷酸二氢钙成微粒状，共28份(重量)。
实施例2以贵州开阳磷矿生产的P2O5含量约为20.9％，氟含量约为1.74％的湿法磷酸100份，作为杂质去除剂的硫酸钠2.2份，作为添加剂的羟乙基焦磷酸0.015份，加入设有搅拌器的反应槽中进行反应，反应温度为70℃左右，反应中进行搅拌，反应时间为45分钟左右。将料液送入离心过滤机进行过滤，去除滤渣，滤液即为生产磷酸二氢钙的洁净磷酸。将净化后的磷酸送入设置有搅拌器的料浆化反应器，并同时加入15.6份(重量)的石灰石粉进行料浆化反应，反应温度为75℃左右，反应中进行搅拌，反应至料浆中的固相浓度达40％左右时，将料浆送入结晶造粒干燥工段，使料浆从位于结晶造粒干燥器顶部的喷咀成滴状喷出，进入温度约为200℃左右的热空气中，在下落的过程中被结晶、固化、干燥成产品磷酸二氢钙，产品成微粒状，在设备的底部可得到37.5份(重量)产品。
实施例3以湖北宣昌磷矿生产的P2O5含量约为15％，氟含量约为1.85％的湿法磷酸100份(重量)，碳酸钙粉2.1份(重量)，加入设置有搅拌器的反应器，将料液的pH值控制在2.8左右。反应温度为45℃左右，反应中进行搅拌，反应40分钟左右，料液送入离心过滤机过滤，去除滤渣，滤液进入下级净化反应器，并加入1.1份(重量)石灰石粉，使料液的pH值控制在3.1左右，反应温度保持40℃左右，同时进行搅拌，反应时间约为40分钟左右。将料液送入离心过滤机进行过滤，除去滤渣，滤液进入设置有搅拌器的料浆化反应器，同时加入37.5份磷酸氢钙粉进行料浆化反应，反应温度为70℃左右，同时进行搅拌，反应至料浆固相浓度达45％左右时，将料浆送入结晶造粒干燥工段，使料浆从位于设备顶部的喷嘴中成滴状喷出，进入温度为170℃左右的热空气中，在下落过程中被结晶、固化、干燥成产品磷酸二氢钙，产品成微粒状，在设备底部得到51份产品。
在这里需要特别指出的是，本发明给出的实施例和工艺流程图是用于对本发明作进一步的描述的，不是用于限定本发明保护范围的，本领域的技术人员完全有能力对其做出某些改变。
权利要求
1.一种磷酸二氢钙的生产方法，其特征在于A、用杂质去除剂与P2O5含量15～22％的原料湿法磷酸进行净化反应，生成含杂质的固相，经过滤除去固相，净化磷酸的P2O5含量为13～24％；B、净化磷酸与钙盐在温度为60～80℃、有搅拌的条件下进行料浆化反应，反应至料浆中的固相浓度达30～50％时进入下一个工段，磷酸与钙盐的物料重量比为100∶15～100∶40；C、进入结晶造粒干燥工段的料浆，从位于结晶造粒干燥器上部的喷嘴成滴状喷出，进入温度为150～260℃的热空气中，料浆滴在下落的过程中被结晶、固化、干燥成微粒状成品。
2.根据权利要求1所述的磷酸二氢钙的生产方法，其特征在于当原料湿法磷酸中只含有少量的氟杂质时，杂质去除剂为钾、钠盐，原料磷酸与钾钠盐在温度为60～80℃、有搅拌的条件下反应30～60分钟，磷酸与钾钠盐的物料重量比为100∶1.5～100∶5。
3.根据权利要求1所述的磷酸二氢钙的生产方法，其特征在于当原料磷酸中的杂质除含有少量的氟杂质外，还含有少量的铁、铝、镁杂质时，杂质去除剂为钙化合物，在温度为40～50℃、有搅拌的条件下净化反应30～70分钟，原料磷酸与钙化合物的物料重量比根据净化反应液的pH值确定，pH值的范围为2.6～3.1。
4.根据权利要求1所述的磷酸二氢钙的生产方法，其特征在于当原料磷酸中除含有少量的氟外，还含有比较多的铁、铝、镁杂质时，以钙化合物为杂质去除剂，采用由二至三个由反应单元和过滤单元构成的净化单元组成的梯级式净化工艺，在每一级的净化反应中，磷酸与钙化合物都是在温度为40～50℃、有搅拌的条件下净化反应30～40分钟，下一级的反应磷酸来自上一级的过滤液，磷酸与钙化合物的物料重量比根据反应液的pH值确定，pH值逐级增加，每级增加0.2～0.6，最后一级的pH值为2.6～3.1。
5.根据权利要求1所述的磷酸二氢钙的生产方法，其特征在于当原料磷酸中含有较多的氟、铁、铝、镁杂质时，反应净化段分为二段，第一段以钾、钠盐为杂质去除剂，反应在温度为60～80℃、有搅拌的条件下进行，反应时间为30～60分钟，磷酸与钾钠盐的物料重量比为100∶1.5～100∶5，第二段以钙化合物为杂质去除剂，采用由二至三个由反应单元和过滤单元构成的净化单元组成的梯级式反应净化工艺，在每一级的净化反应中，磷酸与钙化合物都是在温度为40～50℃、有搅拌的条件下反应30～40分钟，下一级的反应磷酸来自上一级的过滤液，磷酸与钙化合物的物料重量比根据反应液的pH值确定，pH值逐级增加，每级增加0.2～0.6，最后一级的pH值为2.6～3.1。
6.根据权利要求3或4或5所述的磷酸二氢钙的生产方法，其特征在于将最后一级净化单元反应料浆或滤渣中的～返回到最初一级反应单元。
7.根据权利要求2或5所述的磷酸二氢钙的生产方法，其特征在于在以钾、钠盐为杂质去除剂的净化反应中加入适量的用于加速氟离子析出的添加剂。
8.根据权利要求1或2或3或4或5所述的磷酸二氢钙的生产方法，其特征在于在当物料不易过滤时，可在料液中加入有适量的助滤剂。
全文摘要
本发明是一种用作动物饲料矿物添加剂的磷酸二氢钙的生产方法。本发明的主要特点是以湿法磷酸为原料,对原料磷酸先进行除杂净化处理,然后进行料浆化反应,将反应后的料浆通过喷嘴成滴状喷入热空气中,使其在热空气下落过程中结晶、固化、干燥成产品磷酸二氢钙。本发明具有生产成本低,生产的产品成微粒状,便于在主体饲料中分散均匀,符合当前对饲料添加剂的形状要求。
文档编号C01B25/32GK1371862SQ0110721
公开日2002年10月2日 申请日期2001年2月28日 优先权日2001年2月28日
发明者刘代俊, 钟本和, 张允湘 申请人:四川大学