专利名称：储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳高性能储氢材料，特别涉及经微波等离子体刻蚀的一维纳米碳表面上掺杂或沉积储氢金属或储氢合金所制备的高性能储氢材料。
背景技术：
当前常用的储氢技术主要有压缩储氢、液化储氢、金属储氢及低温吸附储氢等。通常，压缩储氢的重量储氢比较低；液化储氢虽然在储氢容量方面有所提高，但要保持液氢状态，体系需要不高于-252.6℃的温度，能耗比较大，活性碳储氢也存在类似的问题。金属储氢的体积容量较大，氢吸附体积往往是储氢金属或储氢合金体积的100倍以上，但其重量储氢容量比较低，而且还存在着吸、放氢速度慢等问题。
纳米碳纤维、碳纳米管等一维纳米碳材料，因其工作温度低，工作压力适中，重量储氢比大、形状选择性好等优点，普遍引起各国学者的关注。1997年，美国Dillon等报道单壁碳纳米管(SWNTs)的氢吸附量比活性炭大的多，并推测SWNTs储氢容量为5～10wt％。1998年，美国Chambers等报导纳米碳纤维在12Mpa下储氢容量高达22.3升氢/克纳米碳纤维。1999年，新加坡Chen等报道掺杂Li、K的多壁碳纳米管(MWNTs)的储氢容量分别达到20wt％和14wt％。但事实上，Chambers和Chen等实验结果并没有可重复性，他们的实验结果被认为是受到了水的影响。近年来，日本丰田公司的发明专利中(JP10-072201)报道了一种储氢合金/碳纳米管(纳米碳纤维)复合材料的制备技术，在室温条件下，其储氢容量最高达到10wt％以上。此外，东芝公司还制备出掺杂碱金属离子的储氢合金/碳纳米管(纳米碳纤维)复合材料，其储氢容量为1～8wt％(JP 2001-146408)。近年来，我国在一维纳米碳的储氢方面取得了一定的进展。1999年，中科院沈阳金属研究所的发明专利中报道了制备的单壁碳纳米管的储氢容量为4.2wt％(ZL991122902.4)，纳米碳纤维具有高达10～12wt％的储氢容量(CN12779953A)。南开大学采用与丰田公司不同的方法制备储氢合金/碳纳米管复合储氢材料，其储氢容量为2.5～5.2wt％(WO01/53550A1，CN00100500.7)。但应看到，目前可被重复验证的碳纳米管或纳米碳纤维的储氢容量仅为1～4.5wt％，而且一维纳米碳储氢还需要10MPa以上的初始压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳高性能储氢材料及其制备方法。
实现本发明目的的储氢材料是在经过微波等离子体刻蚀的一维纳米碳表面上掺杂或沉积储氢金属或储氢合金制成的储氢材料。采用微波等离子体刻蚀的方法对一维纳米碳的表面进行刻蚀，从而由表及里地增加和增大氢的扩散通道，使更多的氢进入到一维纳米碳的内部，之后，在经过刻蚀的一维纳米碳表面上掺杂或沉积储氢金属或储氢合金。储氢金属或储氢合金的主要作用是通过催化、吸附或吸收作用将氢分子转化氢原子，以加快氢向一维纳米碳内部扩散速度，减小氢的扩散阻力，不仅提高一维纳米碳材料的储氢性能，而且在室温、5～7MPa条件下，氢的储、放平台趋好。因此，储氢金属或储氢合金修饰一维纳米碳高性能储氢材料在一定程度上弥补了因单独使用一维纳米碳或储氢合金材料储氢的不足。
本发明所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维，或二者的混合物。其中，碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。单壁碳纳米管采用氢弧放电法制备，多壁碳纳米管及纳米碳纤维均通过催化裂解法制备。本发明同样适用于其它方法制备的一维纳米碳材料。
本发明所述的微波等离子体刻蚀主要在微波等离子体发生装置上进行。该装置的主要工作参数是刻蚀功率通常为0.3～3Kw，刻蚀温度300～1500℃，处理气压6.0×102～6.0×103Pa，刻蚀气体为氢气，条件气体为氮气或氩气或二者的混合气。在氮气或氩气条件下，氢气比例大于80％，氮气或氩气小于20％；对于混合条件气体，氮气和氩气的总和不大于20％。
本发明所述的储氢金属，包括周期表中Ia～IVb族放热溶解型金属，Vb～VIII族除放热溶解型金属Pd以外的吸热溶解型金属。所述的储氢合金是晶态稀土镍系AB5型合金、锆基或钛基Laves系AB2型合金、钛镍系和钛铁系AB型合金、镁基A2B型合金；或是上述储氢合金的任一种或两种以上的二元或多元非晶储氢合金。
本发明中所述的储氢合金稀土镍系AB5型组成为LNin-x-y-zCoxNyMz，L为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分别为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6≤x≤，02，0≤y≤2，0≤z≤2；锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB2型合金组成为KNia-b-c-dVbGcJd，K为Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y、G和J分别为Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn、，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；钛镍系或钛铁系AB型合金组成为HNim-k-jFekPj，H为Zr、Hf，P为Co、Mn、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn、，0.6≤m1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤1，镁基合金A2B型合金组成为Mgg-fEfNif-p-gCopTq，E为Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，Ti为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6。
本发明所述的储氢金属或合金的一维纳米碳材料可用化学共沉淀还原法、真空沉积法、溅射法或CVD法等方法制备。
本发明的储氢材料的具体制备工艺如下1、一维纳米碳材料的制备。单壁碳纳米管主要采用氢弧放电法制备，纯度大于50％；多壁碳纳米管或纳米碳纤维由催化裂解法制备，其纯度均大于70％。
2、一维纳米碳材料的预处理。将制备的一维纳米材料研磨后放入NaOH溶液中，加热回流并超声波振荡处理，以提高一维纳米碳的分散性；之后，对一维纳米碳进行氧化处理，经去离子水洗涤、干燥，便制备出纯度大于90％的一维纳米碳。经氧化处理后，一维纳米碳的比表面积有所增加，而且碳纳米管(管径＞0.4nm)两端大部分的fullerenes笼被打开，有利于氢进入管的内部储存。
3、将预处理的一维纳米碳进行微波等离子体刻蚀。刻蚀的常用功率为0.3～3kW，刻蚀温度300～1500℃，处理气压6.0×102～6.0×103Pa；刻蚀气体为氢气，条件气体为氮气或氩气或二者的混合气。在氮气或氩气条件下，氢气比例通常大于80％，氮气或氩气小于20％；对于混合条件气体，氮气和氩气的总和应不大于20％。
4、采用化学共沉淀还原法、真空沉积法、溅射法或CVD法等方法制备储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳复合材料。之后，在氮气或氩气、200～700℃条件下焙烧1～2h，使制备的储氢金属或储氢合金与一维纳米碳结合更紧密，从而得到储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1采用氢弧放电法制备单壁碳纳米管，制得的单碳纳米管纯度为60％，管径为1～40nm，管长10～100μm。将其研磨后，放入NaOH溶液中依次加热回流和超声波振荡1h，用去离子水洗涤并干燥。之后，将单壁碳纳米管置于混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)中作氧化处理，加热回流1h，去离子水洗涤并干燥。将上述预处理的单壁碳纳米管进行微波等离子体刻蚀。刻蚀气体为氢气，刻蚀功率为2.5kW，温度1200℃，刻蚀时间2h，处理气压6.0×102Pa。在氢气纯度为99.9999％，初始压力为7MPa及室温条件下，刻蚀单壁碳纳米管的储氢容量为4wt％。配制200ml PdCl2溶液，并与2g经刻蚀的单壁碳纳米管混合搅拌1h，搅拌速度为800r/min。之后，通H2反应，反应温度为100℃。将反应产物进行洗涤，干燥，并在300℃、氩气条件下焙烧2h，制得钯修饰单壁碳纳米管。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，单壁碳纳米管表面上存在金属层及金属的单颗粒，包裹率为55％左右，其主要成分为金属Pd(＞99％)，极少部分为Fe、Co、Ni等杂质。在相同的测试条件下，刻蚀单壁碳纳米管的储氢容量为5.5wt％。
实施例2多壁碳纳米管由催化裂解法制备。制得的多壁碳纳米管纯度为75％，管径为10～80nm，管长20～100μm。多壁碳纳米管的预处理、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实例1相同。测试表明，刻蚀的多壁碳纳米管的储氢容量为2.5wt％。钯修饰多壁碳纳米管的储氢容量为3.5wt％。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，多壁碳纳米管表面的金属多以层状或单颗粒状态存在，包裹率为65％左右，其主要成分为金属Pd(＞98％)，极少部分为Fe、Co、Ni等杂质。
实施例3纳米碳纤维由催化裂解法制备。制得的纳米碳纤维纯度为78％，管径为80～100nm，管长为0.1mm以上。纳米碳纤维的预处理、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实例1相同。测试表明，刻蚀的纳米碳纤维的储氢容量为3.8wt％。钯修饰纳米碳纤维的储氢容量为5wt％。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，纳米碳纤维表面的金属多以层状或单颗粒状态存在，包裹率为50％左右，其主要成分为金属Pd(＞98％)，极少部分为Fe、Co、Ni等杂质。
实施例4多壁碳纳米管制备与实施例2相同，其预处理、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实施例1相同。将2g经刻蚀的多壁碳纳米管与20g液态VCl4高速搅拌、共混，待混合均匀后加热并通H2反应。然后，将反应产物移到管式炉内，通H2反应2h，反应温度1250℃。将反应产物进行洗涤，并在300℃、氩气条件下焙烧2h，制得钒修饰多壁碳纳米管。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，多壁碳纳米管表面的金属多以层状或单颗粒状态存在，包裹率为60％左右，其主要成分为金属V(＞90％)，少部分为V2O3(约为9％)及Fe、Co、Ni等杂质。V修饰的多壁碳纳米管的储氢容量为3.8wt％。
实施例5纳米碳纤维的制备与实施例3，其预处理、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实施例1相同。将相同浓度的NiCl2和LaCl3溶液按体积比5∶1均匀混合，在混合液中加入2g经刻蚀和研磨的纳米碳纤维，电动搅拌，搅速500r/min，并缓慢滴加Na2CO3溶液，待完全反应，经抽滤、去离子水洗涤及真空干燥工艺，制得附在纳米碳纤维表面的LaNi5的前驱物La2O3·10NiO。将反应产物移入管式炉中，通H2反应，反应温度为1000℃。将反应产物进行洗涤。并在300℃、氩气保护条件下焙烧2h，制得LaNi5修饰纳米碳纤维。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，纳米碳纤维表面的金属多以层状或单颗粒状态存在，包裹率为50％左右，其主要成分为金属LaNi5(＞98％)，极少部分为Fe、Co、Ni等杂质。LaNi5修饰纳米碳纤维的储氢容量为4.5wt％。
权利要求
1.一种储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料，其特征在于该储氢材料是在经过微波等离子体刻蚀的一维纳米碳表面上掺杂或沉积储氢金属或储氢合金制备成的高性能的储氢材料。
2.如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维。
3.如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的碳纳米管是单壁或多壁碳纳米管。
4.如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维按任意比例配比的混合物。
5.如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的储氢金属是元素周期表中Ia～IVb族放热溶解型金属，Vb～VIII族除放热溶解型金属Pd以外的吸热溶解型金属。
6.如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的储氢合金是晶态稀土镍系AB5型合金、锆基或钛基Laves系AB2型合金、钛镍系和钛铁系AB型合金、镁基A2B型合金。
7.如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的储氢合金是非晶态合金，包括稀土镍系AB5型合金、锆基或钛基Laves系AB2型合金、钛镍系和钛铁系AB型合金、镁基A2B型合金的任一种或两种以上的二元或多元非晶储氢合金。
全文摘要
一种储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料。该储氢材料是在经过微波等离子体刻蚀的一维纳米碳表面上掺杂或沉积储氢金属或储氢合金制备成的高性能的储氢材料。所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维或二者任意比例配比的混合物，碳纳米管是单壁或多壁碳纳米管，管径大于0.4nm。所述的储氢金属包括周期表中I
文档编号C01B31/02GK1398664SQ0213897
公开日2003年2月26日 申请日期2002年8月28日 优先权日2002年8月28日
发明者木士春, 潘牧, 袁润章, 钱胜浩, 董学斌 申请人:武汉理工大学