专利名称：一种含有机二胺的层状磷酸锆晶体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有有机二胺的层状磷酸锆晶体。
本发明还涉及上述晶体的制备方法。
本发明还涉及上述晶体的应用。
背景技术：
1964年A.Clearfield等首次报道了磷酸锆晶体的合成，初步确定了该晶体的组成和结构，认为其具有层状结构并定义为α型，化学式为Zr(HPO4)2·H2O(简写为α-ZrP)，其层状结构后来被X射线单晶衍射结果所证实。1968年A.Clearfield又报道了晶相与α型完全不同的层状磷酸锆晶体，定义为γ型，其化学组成为Zr(PO4)(H2PO4)2·2H2O(简写为γ-ZrP)。合成高纯度的γ型磷酸锆很困难，1989年Clayden采用A.Clearfield等人改进的合成方法获得纯度较高的γ-ZrP，并研究了其31P核磁共振谱。1995年Poojary和A.Clearfield用X射线粉末法确定了γ型磷酸锆的结构。G.Alberti在六十年代采用一种氟配合物法也获得了结晶度好的磷酸锆，这是一种利用氟离子与锆离子的络合作用来生长晶体的方法，氟离子作为矿化剂在提高结晶度方面有显著的作用。美国专利US 4,381,289、US4,695,642、US 4,826,663报道了采用共沉淀法制备晶体磷酸锆的方法。1998年香港的Ian D.Williams等人首次报道了第一个以乙二胺为模板剂合成的的具有类似于γ型磷酸锆结构的单晶。迄今为止还没有关于以C3-C10有机二胺为模板剂水热法合成类似于α或γ型磷酸锆结构的晶体的报道，也没有关于以水热法高产率合成纯度和结晶度较高的类似于α和γ型结构的磷酸锆的方法的报道。作为无机材料的磷酸锆由于具有催化、吸附和离子交换等性能而受到众多研究者的关注并得到广泛应用。特别是近二十年来对α和γ型磷酸锆层间嵌入性质的研究，预示着以α和γ型磷酸锆为基体的几类化合物必将得到广泛的重视和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有有机二胺的层状磷酸锆晶体。
本发明的另一目的在于提供成上述晶体的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述晶体作为原始晶体制备其它结构类似晶体的方法。
本发明的再一目的在于提供上述晶体作为离子交换剂、催化剂和吸附剂的应用。
为实现上述目的，本发明利用低温水热合成技术，以有机二胺为模板剂，以氟化物(HF或NH4F)为矿化剂，合成出磷酸锆晶体。
本发明提供的磷酸锆晶体1、晶体2其无水化学组成可表示为mR·(ZraPbHc)O2，其中R为存在于该晶体中的模板剂-C3-C10的有机二胺的一种或几种的混合物，m为每摩尔mR·(ZraPbHc)O2中R的摩尔数；a、b、c分别为Zr、P、H的摩尔分数，其范围是a＝0.10-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.00-0.40，且满足a+b+c＝1。
本发明所述晶体的X射线衍射的主要特征峰如后述表1-表5所示。
本发明提供的磷酸锆晶体其制备过程如下1、按比例将锆源物质、磷源物质、矿化剂、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；2、将步骤a得到的初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在160～200℃下晶化2～10天；3、将步骤b得到的固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在90～110℃的空气中干燥后即得到层状磷酸锆晶体原粉；合成此晶体化合物所用各原料按氧化物摩尔比为P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；NH4F(或HF)/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.1-5.0；其中R为模板剂。
步骤3得到的层状磷酸锆晶体原粉在PH＝0.2-6溶液中(或加热至50-150℃)搅拌得到结构类似，层间距不同的几种层状化合物，其中包括alpha-ZrP和gamm-ZrP。其处理条件和特征XRD中的最强衍射峰列表如下
上述制备过程中，所用锆源为硝酸锆、氧氯化锆或锆酸四丁酯，磷源为85％的磷酸、磷酸盐或磷的氧化物，矿化剂为氟化铵或氢氟酸中的一种，模板剂R为C3-C10有机二胺的一种或几种的混合物。
上述制备过程中，所用各原料按氧化物摩尔比为P2O5/ZrO2＝0.50-5.0NH4F(或HF)/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.1-5.0，其中R为模板剂。
该种晶体可用作吸附剂、催化剂、离子交换剂。
图1为晶体1的X射线单晶衍射结构图。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明实施例1具有类似于γ-ZrP结构的新型层状磷酸锆的合成-晶体1将3.22g八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，10mmol)，2.33g 1，6-己二胺(20mmol)，0.2g氟化氢(10mmol)，3.45g正磷酸(含H3PO485％30mmol)和18g去离子水按摩尔比1∶2∶1∶3∶100的比例混合，搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混和物料移入23毫升不锈钢合成釜中密封，在180～190℃及自生压力下晶化7天，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃下空气中干燥24小时。产物为晶体1，产率大于95％(以锆元素的摩尔比例计算)。其X射线粉末衍射分析结果如表1所示。
表1
根据X射线单晶衍射确定的晶体结构和31P核磁共振谱证实该化合物具有类似于γ-ZrP的结构，分子式为[C6H14N2]0.5[Zr(PO4)(HPO4)]·1.5H2O。
实施例2具有类似于α-ZrP结构的新型层状磷酸锆的合成-晶体2将3.22g八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，10mmol)，3.33g 1，6-己二胺(28.6mmol)，0.37g氟化铵(10mmol)，3.45g正磷酸(含H3PO485％ 30mmol)和18g去离子水按摩尔比1∶2∶1∶3∶1 00的比例混合，搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混和物料移入23毫升不锈钢合成釜中密封，在180～190℃及自生压力下晶化7天，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃下空气中干燥24小时。产物主要为晶体2，收率(按锆元素的摩尔比例计算)大于90％。其X射线粉末衍射分析结果如表2所示。
表2
实施例3将实施例1得到的晶体放入3M左右盐酸溶液中搅拌2小时，用去离子水洗涤两次，重复上面操作两次，得到结晶度和纯度较高的γ-ZrP。其XRD分析结果如表3所示。
表3
可以看到经盐酸处理的样品绝大部分都已转化为γ-ZrP，样品的结晶度不受影响。适当改变合成及处理条件可以获得纯度和结晶度很高的γ-ZrP。
实施例4将实施例2得到的晶体放入10M左右盐酸溶液中搅拌2小时，用去离子水洗涤两次，得到结晶度和纯度较高的α-ZrP。其XRD分析结果如表4所示，
表4
可以看到经盐酸处理的样品绝大部分都已转化为α-ZrP，此种方法可以用来制备α-ZrP。
实施例5将实施例1得到的晶体放入5M左右盐酸溶液中加热至110℃，保持温度1小时，冷却后用去离子水洗涤两次，得到一种与γ-ZrP层间距不同的层状磷酸锆。其XRD分析结果如表5所示。
表5
d＝16.11处的强峰意味着有一种层间距为16.11的类似于γ型磷酸锆的层状磷酸锆生成。可见处理条件的改变可能得到一些层间距不同的新型磷酸锆晶体。实施例3和实施例4还分别得到一种d＝23.99和d＝15.12的层状gamma型和alfa型磷酸锆晶体。
实施例6晶体1的X射线单晶衍射分析结构从晶体1的结构图(图1)中可以看到，层间有羟基，应该有酸性；除去水分子以后有规整的二维有机孔道，有一定的吸附作用。
权利要求
1.一种含有机二胺的层状磷酸锆晶体，其无水化学组成可表示为mR·(ZraPbHc)O2，其中R为存在于该晶体中的模板剂，该模板剂为有机胺；m为每摩尔mR·(ZraPbHc)O2中R的摩尔数；Zr、P、H分别为晶体中的锆、磷、氢；a、b、c为锆、磷、氢的摩尔分数，其范围是a＝0.10-0.80；b＝0.10-0.90；c＝0.00-0.40，且满足a+b+c＝1
2.如权利要求1所述的磷酸锆晶体，其特征在于，所述模板剂有机胺为C3-C10的有机二胺的一种或几种的混合物。
3.一种制备权利要求1所述磷酸锆晶体的方法，其特征在于，主要步骤如下a)、按比例将锆源物质、磷源物质、矿化剂、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物，其中所述矿化剂为氟化铵或氢氟酸；b)、将步骤a得到的初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在160～200℃下晶化2～10天；c)、将步骤b得到的固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在90～110℃的空气中干燥后即得层状磷酸锆晶体原粉；合成此晶体化合物所用各原料按氧化物摩尔比为P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；NH4F(或HF)/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.1-5.0，其中R为模板剂。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂氟化物为氟化氢或氟化铵。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源物质为磷酸、磷酸盐或磷的氧化物中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆源物质为硝酸锆、氧氯化锆或锆酸四丁酯中的一种或几种。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c得到的层状磷酸锆晶体原粉在酸性溶液中搅拌，得到结构类似层间距不同的层状化合物。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的pH＝0.2-6。
9.按照上述权利要求中任一项所述的层状磷酸锆晶体材料在离子交换、吸附、催化及其它无机功能材料领域的应用。
全文摘要
一种含有机二胺的层状磷酸锆晶体，表示为mR·(Zr
文档编号C01B25/00GK1515357SQ0310102
公开日2004年7月28日 申请日期2003年1月8日 优先权日2003年1月8日
发明者刘中民, 王锦航, 孙振刚, 许磊 申请人:中国科学院大连化学物理研究所