专利名称：从氧化烃低温生产氢的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过对氧化烃如甲醇、乙二醇、糖类等进行缩聚、液相转化生产氢(H2)的方法。
背景技术：
作为满足未来全球能源需求的最有前途的新技术之一，燃料电池业已问世。特别是已经证明耗氢的燃料电池是对环境清洁、安静和高效的发电装置。但是，尽管氢燃料电池对环境的影响低，但目前的产氢方法需要对不可再生的烃燃料进行高温蒸汽转化。而且，这些高温方法还产生大量的污染性排放物和温室气体如二氧化碳(CO2)。
促进和维持燃料电池工业(及社会的整个工业部门)的生命力和成长的关键在于开发出用以从可再生资源生产燃料(如氢)的有效的和环境友好的技术。特别是如果燃料电池中消耗的氢燃料可以有效地从可再生资源产生，那么不可再生资源如石油原料就可以用于其它对环境危害更少的用途。此外，从可再生资源如生物量生产能量，能减少二氧化碳(一种导致全球升温的重要温室气体)的净产生率。这是因为生物量本身即植物物质在其生命周期中能消耗二氧化碳。
目前，很大部分的氢生产是通过在合适催化剂催化下对烃(通常为甲烷)进行蒸汽转化来完成的。常规的蒸汽转化在相当高的温度下进行，通常为约400℃至700℃或甚至更高(673至937K和更高)。
对烃的蒸汽转化反应的要点如反应式(1)所示。反应需要催化剂催化，通常为在改性氧化铝载体上的镍基催化剂。
(1)镍催化剂对硫中毒敏感，这会造成很大问题。从石油生产的烃原料含有较大量的硫。因此，烃反应物在进行蒸汽转化之前必须使污染性硫除去。
常规蒸汽转化之后通常接着进行一种或多种水煤气变换(WGS)反应(反应(2))，该反应在第二个反应器中进行，还可能在第三个反应器中进行。
(2)WGS反应利用蒸汽将反应(1)产生的一氧化碳转变成二氧化碳和氢。因此，WGS反应目的是使烃反应物原料的氢产量达到最高水平。
图1图示说明了现有技术中完整而典型的甲烷蒸汽转化过程。烃原料首先在10脱硫。然后脱硫原料在第一高温反应室12进行第一次高温气相转化反应。以上提到，此反应通常使用镍基催化剂。接着将12中的反应产物吹入第二个反应器14中进行第一次WGS反应。该第一次WGS反应使用铁催化剂在约300℃至350℃下进行。然后将14中的反应产物吹入第三个反应器16进行第二次WGS反应。该第二次WGS反应温度较低，约为200℃至250℃。接着使16中的反应产物通过分离器18，在此将所述产物分成两种蒸汽CO2和H2O(水被泵回反应循环始端)与CO和H2。从分离器18分离的CO和H2蒸汽还可(在20)进行最后的甲烷化反应(产生CH4和H2)，或进行氧化反应(产生CO2和H2)。
已报道可以在接近277℃(550K)的温度通过甲醇蒸汽转化产氢。参见B.Lindstrom & L.J.Pettersson，Int.J.Hydrogen Energy26(9)，923(2001)和J.Rostrup-Nielsen，Phys.Chem.Chem.Phys.3，283(2001)。这些参考文献中所描述的方法使用了铜基催化剂。但是这些催化剂不能有效对重烃进行蒸汽转化，因为它们裂开C-C键的活性很低。因此，用这些类型的催化剂不能裂开重烃的C-C键。
Wang等，Applied Catlysis AGeneral 143，245-270(1996)报导了关于蒸汽转化乙酸和羟乙醛产氢的研究。这些研究者发现，当使用市售镍催化剂(G-90C，获自United Catalysts Inc，Louisville，Kentucky)时，乙酸和羟乙醛只有在350℃或以上的温度下转化其产氢率才高。重要的是，观察到镍催化剂接触蒸汽短时间后就严重失活。
2001年4月24日授权的美国专利第6,221,117 B1号描述了一种产氢燃料加工系统。该系统由产氢蒸汽转化反应器和与其装配在一起的燃料电池组成。该反应器可从由水和醇(优选甲醇)组成的原料生产氢。接着，所产的氢被送到质子交换膜(PEM)燃料电池作为燃料。氢选择性膜位于上述系统的反应器部分和燃料电池部分之间，该膜分离一部分所产的氢并将其送到燃料电池，用以发电。在转化反应中产生的副产物及一部分氢与空气混合并通过燃烧催化剂，被点火产生热量，供蒸汽转化器运行。
常规蒸汽转化有几个明显的缺点。首先，烃原料含硫，必须在蒸汽转化之前除去。第二，常规蒸汽转化必须在气相中和高温(高于500℃)下进行，以克服反应平衡的限制。因为蒸汽转化要使用大量的水，而这些水必须加热汽化，因此最终能量回收率远低于理想值。第三，在蒸汽转化中常规使用的烃原料高度可燃。常规蒸汽转化使用的高热、高压条件和可燃反应物使得要进行该反应相当危险。
因此，一直以来人们就想要开发一种利用低含硫量、可再生、也许不可燃的原料产氢的方法，但此要求一直没有得到实现。此外，为使能量产出最大化，迫切需要开发一种在比常规石油烃原料蒸汽转化低得多的温度下产氢的方法。最后，一直以来人们就想要开发一种在单个反应器中和在凝相中产氢而不是在气相中产氢的方法，此要求也一直没有得到实现。
发明概述本发明涉及一种通过转化氧化烃原料产氢的方法。该方法包括在含金属催化剂存在下，在凝相中使水和水溶性氧化烃反应。所述催化剂包括选自VIII族过渡金属的金属及其合金和混合物。
因此，本发明优选的实施方案是一种通过凝相转化产氢的方法，所述方法包括首先使水和水溶性氧化烃在凝相中反应。反应在含金属催化剂存在下进行，所述催化剂包括选自VIIIB族过渡金属的金属及其合金和混合物。以下将提到，优选水和氧化烃在不高于约400℃的温度，以及在使水和氧化烃仍为凝结液体的反应压力下反应，更优选在不高于约300℃的温度下反应。
优选水和氧化烃在约4.0至约10.0的pH范围内反应。
优选用于本发明方法的催化剂包括选自镍、钯、铂、铷、铑、铱的金属及其合金和混合物。所述催化剂还可任选为与选自IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属和VA族金属的金属(优选的任选金属为铜、锌、锗、锡和铋)的合金或混合物。所述催化剂还可任选粘附于载体上，优选的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、二氧化硅-氧化铝、氮化硅、氮化硼及其混合物。载体本身可任选进行表面改性，以除去如氢和羟基的表面成分。这种任选的改性作用可通过用改性剂如硅烷、碱金属化合物和碱土金属化合物处理载体来实现。优选三甲基乙氧基硅烷。
所述载体可为多种形式，如珠、粉末、沸石、碳纳米管、碳富勒烯和纳米多孔载体。
除以上提到的反应条件外，所述反应还可进一步通过在碱金属和碱土金属的水溶性盐(碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氯化物)存在下使水和水溶性氧化烃反应来进行。
在优选的实施方案中，水溶性氧化烃的碳氧比为1∶1且含有2至12个碳原子。超出上述数值范围的氧化烃也明确包括在本发明范围内，但不优选。
特别优选的氧化烃包括甲醇、乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和醛醇。含有六个碳原子的氧化烃中，优选葡萄糖、蔗糖、山梨糖醇。乙二醇、甘油和甘油醛是优选的含有少于六个碳原子的氧化烃。
本发明也适用于氧化烃混合原料，即含有两种或多种氧化烃混合物的原料。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括在含金属催化剂存在下使水和含有至少两个碳原子的水溶性氧化烃反应，其中所述催化剂包括选自VIIIB族过渡金属的金属及其合金和混合物。在该实施方案中，水和氧化烃可在约100℃至约450℃的温度范围内，更优选在约100℃至约300℃的温度范围内，且在水和氧化烃为气态的压力下反应。另外，水和氧化烃可在不高于约400℃的温度及在水和氧化烃仍为凝结液体的压力下反应。
本发明因此提供了通过低温催化转化氧化烃化合物(如甲醇、乙二醇、甘油、山梨糖醇、葡萄糖和其它水溶性碳水化合物)产氢的方法。就本发明而言，将“转化”或“蒸汽转化”定义为氧化烃原料反应产生氢和二氧化碳。
本发明的主要优点是，氧化烃反应物可从可再生资源如生物量生产。因此，本发明方法可以从丰富而完全可再生的资源生产燃料资源，即氢。而且，因为活的植物物质消耗二氧化碳，将这些原料用于发电不会导致排放到大气中的二氧化碳净增加。
本发明方法另一个同样重要的优点是它在比烃的常规蒸汽转化低得多的温度下进行。烃的常规蒸汽转化需要高于约500℃(773K)的操作温度。但本发明方法能够在通常不高于约400℃的温度下转化氧化烃水溶液以产氢。优选反应在不高于约300℃的温度下进行。本发明的范围也明确包括在高于约400℃的温度下进行反应，但在此温度下进行反应并不是优选的。
本发明的另一个有益方面是氧化烃的转化和WGS反应可以同时在一个反应器中进行。
本发明的另一个明显优点是，氧化烃远没有通常用于蒸汽转化反应的常规的烃那么危险。因此，本发明可从诸如乙二醇、甘油、葡萄糖和山梨糖醇等相对无害的物质(与用于常规转化方法的高度可燃的甲烷或丙烷相比较)生产氢。
本发明又一个优点是，由于本发明方法在凝结液相中进行，因此它不需要把水汽化为蒸汽。这在大规模操作中是一个关键的问题，因为汽化大量的水需要花费很高的能量成本。水的汽化热为每摩尔2000kJ以上。不需要将水汽化，则极大降低了所要求保护的方法产氢所需的能量。总能量产率因此同时得到增加。
因此，本发明提供了一种使用单个反应床和反应室在低温下转化氧化烃以产氢的装置。这样的反应器体系的体积可做得小一些，用其产生的氢基本上不含杂质，因此可用于便携燃料电池或用于边远地区的各种应用目的。
使用本发明生产的氢可应用于需要氢的任何过程中。因此，所述氢可例如用作燃料电池的燃料。所述氢可用以生产氨，或用于原油的精制。本发明方法可生产含硫量非常低的氢气流。当使用低含硫量的的反应物时，本发明方法生产的氢气流基本上不含硫和一氧化碳。这种类型的氢气流非常适用于燃料电池，因为硫和/或一氧化碳会使燃料电池电极处的催化剂中毒。
附图概述图1为现有技术中蒸汽转化烃原料至产生氢的方法的示意图。
图2为描述烃和氧化烃转化为一氧化碳和氢气(H2)的热力学的图。
图3为描述在相同的温度范围内氧化烃转化为一氧化碳和氢气的热力学以及氧化烃反应物的蒸汽压与温度的函数关系的图。
图4为描述蒸汽转化中当ΔG°/RT等于0时的温度与反应物中碳原子数的关系图，其中烷烃(曲线10)和氧化烃(曲线12)的碳氧比率为1∶1。该图还包括当氧化烃的蒸汽压等于0.1atm时的温度的曲线。
图5可用于实施氧化烃的凝结液相转化的反应器体系的示意图。
图6将氧化烃转化为CO和H2，接着通过WGS反应使H2的产率最大化的单反应器方法的示意图。
图7显示了如实施例7的详细描述，在300℃和1atm下，采用4％重量的Ru/SiO2催化剂体系进行乙二醇的气相转化。
图8显示了如实施例9的详细描述，在250℃和1atm下，采用含Rh、Ni、Ru、Ir、Co或Fe的单金属催化剂体系进行乙二醇的气相转化，其中水与碳的摩尔比率为15。
图9显示了如实施例9的详细描述，在250℃和1atm下，采用两种不同的镍催化剂体系(1％重量Ni/SiO2和Ni/MgO-Al2O3)进行乙二醇的气相转化，其中水与碳的摩尔比率为15。
图10显示了如实施例9的详细描述，在250℃和1atm下，采用双金属催化剂体系(Ni-Pd)进行乙二醇的气相转化，与单金属Rh/SiO2、Pd和Ni催化剂体系的比较。
图11显示了如实施例9的详细描述，在250℃和1atm下，采用各种催化剂体系(Rh、Ni-Pt、Pt和Ni)进行乙二醇的气相转化。
图12显示了如实施例9的详细描述，在250℃和1atm下，采用各种催化剂体系(Rh、Ru-Pd、Pd和Ru)进行乙二醇的气相转化。
图13显示了如实施例10的详细描述，在425℃和1atm下，采用二氧化硅装载的铑催化剂体系进行山梨糖醇的气相转化，水与碳的比率为32。
图14显示了如实施例10的详细描述，在425℃和1atm下，采用二氧化硅装载的铑催化剂体系(存在或不存在附加的氦)进行山梨糖醇的气相转化。
图15显示了在225℃下，采用5％重量的Pt/SiO2催化剂体系对10％重量山梨糖醇溶液进行凝结液相转化，接着对10％重量葡萄糖溶液进行液相转化的结果。参见实施例12。
图16显示了采用改性的5％重量的Pt/SiO2催化剂体系对10％重量山梨糖醇溶液进行凝结液相转化。参见实施例11和12。
图17图示了在483和498K和22bar下，采用Ni/SiO2对乙二醇进行气相转化形成CO2(□)、H2(○)、烷烃碳原子(CH4△；C2H6◇；C3+烷烃 )的形成速率(min-1)。
图18图示了在483和498K和22bar下，采用Pd/SiO2对乙二醇进行气相转化形成CO2(□)、H2(○)、烷烃碳原子(CH4△；C2H6◇；C3+烷烃 )的形成速率(min-1)。
图19图示了在483和498K和22bar下，采用Pt/SiO2对乙二醇进行气相转化形成CO2(□)、H2(○)、烷烃碳原子(CH4△；C2H6◇；C3+烷烃 )的形成速率(min-1)。
图20图示了在483和498K和22bar下，采用Ru/SiO2对乙二醇进行气相转化形成CO2(□)、H2(○)、烷烃碳原子(CH4△；C2H6◇；C3+烷烃 )的形成速率(min-1)。
图21图示了在483和498K和22bar下，采用Rh/SiO2对乙二醇进行气相转化形成CO2(□)、H2(○)、烷烃碳原子(CH4△；C2H6◇；C3+烷烃 )的形成速率(min-1)。
发明详述本发明是一种在比现有技术低得多的温度下进行蒸汽转化氧化烃的具有能量效率的方法。所述反应可按常规蒸汽转化反应相同的方式(但在很低的温度下)在气相中进行。反应也可在凝结液相中进行，在这种情况下，反应物(水和氧化烃)保持凝结液态，而不用在反应前汽化。
为描述本发明，本文所用术语“转化”和“蒸汽转化”同义。这些术语一般应表示由氧化烃和水生产氢气流的总反应，而不管反应是否在气相或凝结液相中进行。当需要作出区别时，则会有说明。
当蒸汽转化氧化烃在液相中进行时，本发明使得可以从具有有限挥发性的氧化烃(如葡萄糖和山梨糖醇)水溶液生产氢。缩写及其定义“GC”＝气相色谱图或气相色谱。
“GHSV”＝气时空速。
“psig”＝相对于大气压每平方英寸磅数(即表压)。
“空速”＝质量/单位时间单位催化剂反应物的体积。
“TOF”＝转化率。
“WHSV”＝重时空速＝每小时每单位质量催化剂氧化化合物的质量。
“WGS”＝水煤气变换。
热力学描述如上所述，蒸汽转化烷烃生产氢和一氧化碳的化学计量反应由以下反应式(1)表示(1)蒸汽转化一氧化碳生产氢和二氧化碳的化学计量反应由水煤气变换(WGS)反应即反应式(2)表示(2)蒸汽转化碳氧比为1∶1的氧化烃的化学计量反应由以下反应式(3)表示(3)图2表示一系列烷烃(CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12和C6H14)和碳氧比为1∶1的氧化烃(CH3OH、C2H4(OH)2、C3H5(OH)3和C6H8(OH)6)在反应(1)和(3)的标准吉布斯自由能变化(ΔG°)。图2所绘的值以每摩尔CO为基准。图2所示ΔG°数据点已除以RT。因此，图2的Y轴为ΔG°/RT，X轴为温度(开尔文)。从图2可见，与蒸汽转化具有相同碳原子数的氧化烃所需的温度相比，蒸汽转化C1至C6烷烃生产CO和H2在高得多的温度下进行才是热力学上可行的。
例如，蒸汽转化甲烷(图2的曲线10)只有在高于约900K的温度下才是热力学上可行的。相反，蒸汽转化氧化烃(曲线14、16、18、20和22)在高于约400K的温度下就可行。
反应(4)和(5)分别表示烷烃中CH2基团和氧化烃中CH(OH)基团的转化(4)(5)涉及CH2基团的反应(4)的ΔG°/RT值在约635K的温度下等于零。相反，涉及CH(OH)基团的反应(5)的ΔG°/RT值在约320K的温度下等于零。因此，根据本发明，蒸汽转化氧化烃尤其是碳氧比为1∶1(优选比例)的氧化烃在远低于类似的烷烃蒸汽转化反应的温度下就是热力学可行的。
图2还表示，WGS反应的ΔG°值(反应(3)，图2的曲线12)在较低的温度下更可行。这揭示在氧化烃的转化当中，CO(反应(1)和(2)产生)转化为CO2和H2在较低的温度下更可行。因此，氧化烃的蒸汽转化提供了一种形成CO2和H2的低温途径，条件是要开发合适的催化剂以供在这些低温反应条件下操作。
一般规则是(尽管有少数例外)，C-H键在金属表面上的断裂速率比C-C键在金属表面上的断裂速率要快。因此，可以预料，蒸汽转化例如甲醇生产CO和H2比转化乙二醇生产同样的产物混合物要相对容易。一般规则适用于甲醇的情况甲醇的蒸汽转化可在低温下、在不易断开C-C键的催化剂(如铜)作用下实现。相反，使用相同的铜催化剂在这些条件下不易进行乙二醇的蒸汽转化，因为所述催化剂不能有效催化C-C键的断裂。
同样，因为甲醇本身通常由源于石油炼制的CO和H2流制得，甲醇的蒸汽转化并不代表由可再生源产生能量。为此，适用于本发明的催化剂必须显示出良好的断裂C-C键的活性。
图2所示的热力学趋势也表明适用于本发明的催化剂必须不显示出具有断裂C-O键的高活性。例如，考察乙二醇的蒸汽转化反应(6)，接着在一氧化碳中C-O键断裂形成甲烷和水的反应(7)，得到总反应(8)ΔG°/RT＝-14(470K) (6)ΔG°/RT＝-26(470K) (7)ΔG°/RT＝-40(470K) (8)因为反应(7)是甲烷蒸汽转化的逆反应，从图2可知低温非常适合反应(7)。因此，例如在470K的温度下，反应(6)和(7)的ΔG°/RT值分别等于-14和-26。由此得到非常适合总反应(8)的ΔG°/RT值-40。因此，能容易断裂C-C和C-O键的转化催化剂在低温下会将乙二醇转变成CO和CH4的混合物，而非所需产物CO和H2的混合物。优选CO和H2产物混合物，因为其接着通过WGS反应进行的CO2和H2的生产。显然，对于燃料电池用途来说产生CH4是不合需要的，因为CH4的产生导致系统H2的显著损失。
碳-氧比率1∶1的氧化烃的蒸汽转化的上述特征可扩展到碳-氧比率高于1∶1的氧化烃在低温下的转化。具体地说，转化时，较高碳-氧比率的氧化烃产生CO和H2，加上形成相应的烷烃。例如，可考察按照下面反应进行的乙醇的转化ΔG°/RT＝-16(470K) (9)从图2的曲线22可以看出低温非常适合反应(9)。在470K，反应(9)的ΔG°/RT值等于-16。因此，按照本发明，可使用催化剂在低温下将乙醇转化成H2(产生的H2可用于任何用途，诸如燃料电池的能源)，同时产生供某些其他用途(如燃烧供热)的甲烷。但是，要实现这种同时产生甲烷的操作，要求催化剂不利于乙醇与H2形成乙烷的反应ΔG°/RT＝-16(470K) (10)可以看到，在470K，反应(10)的ΔG°/RT值为-24，比反应(9)的值更低。这也证明了用于本发明的催化剂不应具有断裂C-O键的高活性的重要性。
气相转化与凝结液相转化烃的蒸汽转化一般在气相中进行。因此，氧化烃的低温气相蒸汽转化可(在某些情况下)通过反应物的蒸气压限制。图3图示了在相同温度范围内各种氧化烃的蒸气压与温度的函数关系以及在产生CO和H2的转化反应中这些氧化烃的热力学数据。图3的上部分显示了碳-氧比率1∶1的氧化烃(CH3OH、C2H4(OH)2、C3H5(OH)3和C6H8(OH)6)的蒸气压(atm)对温度(K)的变化曲线。图3的下部分显示了相同反应物的ΔG°/RT对温度的变化曲线。
在评价图3时，假设(为简化起见)烃反应物的蒸气压应高于0.1atm以便经济可行地进行气相蒸汽转化。因此，如在图3可见，对于相应的化学计量反应反应来说，甲醇的低温蒸汽转化(蒸气压＝曲线10，ΔG°/RT＝曲线12)根本上并不受到甲醇反应物蒸气压的限制，但是主要受到ΔG°/RT的限制。这是因为0.1atm的甲醇蒸气压在比ΔG°/RT等于0(410K)处更低的温度(290K)下获得。因此，在ΔG°/RT变得适合甲醇蒸汽转化(410K)的温度下，甲醇易完全汽化。
相反，较重氧化烃的气相蒸汽转化受到这些反应物蒸气压的限制。例如，可在图3看出乙二醇(曲线14和16)和甘油(曲线18和20)的气相蒸汽转化各应在比约400K和500K高的温度下进行。与这种适中温度不同，山梨糖醇的气相蒸汽转化须在高于约700K的温度下进行，在700K，山梨糖醇的蒸气压约为0.1atm。
图4是描述ΔG°/RT等于0时的温度(K，Y轴)对用于蒸汽转化烷烃(曲线10)和碳-氧比率1∶1的氧化烃(曲线12)的反应物碳原子数所作的图。该图也包括氧化烃的蒸气压等于0.1atm时的温度曲线(曲线14)。如图3中所示，对于这些氧化烃来说，ΔG°/RT和蒸气压的曲线在1到2的原子数间(就是说在甲醇和乙醇间)相交。对图4总结分析结果表明了以下几点(1)甲醇(1个碳原子)的气相转化可在比甲烷低约500K的温度进行；(2)乙二醇(2个碳原子)气相转化可在比乙烷低约340K的温度下进行；和(3)甘油(即丙三醇，3个碳原子)的气相转化可在比丙烷低约230K的温度下进行。
与这些较轻的氧化烃不同，山梨糖醇(6个碳原子)的气相转化必须在与己烷相当的温度即约680-700K下进行。因此，与相应的链烷烃相比，短链氧化烃的气相转化存在巨大的能量优势。较轻氧化烃的气相转化与具相同碳原子数的链烷烃的转化相比，可在更低温度下操作的优点实际上比图4所示更显著。具体地说，用于构成图4的曲线10和12的ΔG°/RT值并未考虑WGS反应。就是说，图4中绘制的ΔG°/RT值假设了产物混合物为H2和CO而非CO2。换句话说，图4中所示的ΔG°/RT值并未考虑随后的WGS反应，而这种反应会产生更多的氢。如上讨论，WGS反应更适合于在氧化烃蒸汽转化的较低温度下进行。因此，氧化烃的蒸汽转化是比使用相应链烷烃进行的蒸汽转化反应有效得多的反应。
图4中总结的动力学研究结果表明可以在比具相同碳原子数的链烷烃低的多的温度下进行甲醇、乙二醇和甘油的气相蒸汽转化。
虽然对于山梨糖醇的气相蒸汽转化来说这种低温优点并不存在，但是山梨糖醇不同于己烷，它可容易地从可再生资源(即葡萄糖)获得。相反，己烷来源于不可再生的石油。因此，与使用己烷相比，山梨糖醇的气相蒸汽转化具有非常重要的环境方面和长期使用方面的优点。
通过对图4的总结研究还揭示了本发明的另一方面，即通过在凝结液相中进行反应可更全面获得由山梨糖醇蒸汽转化制备H2的优点。通过在凝结液相而非气相中进行转化反应，消除了蒸发反应物的需要(因此也消除了达到反应物蒸发热所需的能量)。具体在山梨糖醇的情况下，山梨糖醇的液相转化可在比己烷的凝结液相转化低约360K的温度下进行。
使用氧化烃的转化(气相转化或凝结液相转化)，使得从具有限挥发性的碳水化合物原料如葡萄糖和玉米淀粉制备H2成为可能。例如，葡萄糖的转化可按反应(11)进行(11)因此葡萄糖转化的热力学性能类似于(甚至或许是等于)碳-氧比率1∶1的其他氧化烃的转化。
淀粉产生H2的液相转化首先涉及淀粉水解形成葡萄糖，接着按照反应(11)进行葡萄糖的转化。这种水解反应的热力学性质可由乙醚与水形成乙醇的转化来估计(12)在反应(12)中形成每摩尔乙醇的ΔG°/RT值稍高。但是，这种较不适合的值从反应(11)的更负的ΔG°/RT值得到更多的补偿。因此，在400K以上的温度下，淀粉转化成H2的热力学性质非常有利。还有，注意反应(11)是基于形成1摩尔CO计算，而反应(12)基于形成1摩尔葡萄糖计算。所以，当与反应(11)的ΔG°/RT值比较时，反应(12)的ΔG°/RT值应除以6。这样调整后，淀粉转化成H2的热力学性能就更为有利。
综合考虑图2、3和4中所示的热力学性质，表明可以在中等温度(如高于约400K)进行葡萄糖和淀粉的转化。因此，在凝结液相中碳水化合物的蒸汽转化提供了由石油制氢的一种低温替换方法。此外，这种用碳水化合物制氢的低温途经使用了可再生原料。低温工艺和使用可再生资源的这种组合提供了有效和环保的生产能源的良好方法。
反应器系统一种实施本发明方法的示例性反应器系统示意于图5。注意图5说明的是一个示例性系统。可同样成功地使用许多其他反应器结构。
如图5所示，反应器18置于加热炉20内。液体反应物经泵16导入到反应器18中。如图所示，泵16为小功率HPLC泵(图5显示了用于实施如实施例11和12中所述实验的原型反应器)。显然，对在生产规模的氢气生产中，将使用大得多的泵。
氮气源10和氢气源12用于维持系统的总压力和在反应器18及其下游系统室内氢气的分压。质量流量控制器14用于调节氮气和氢气向系统中的导入。
换热器22用于降低反应器18的产物温度。如图5中所示，换热器为水冷却器，但是也可使用任何类型的换热器。然后产物被吹入到分离器24中。分离器的设计对于本发明的功能来说并不关键，只要能从液相产物分离气相产物就行。满足这种功能的许多合适反应器为本领域人们所熟悉，包括蒸馏塔、填充塔、选择性渗透膜等。压力调节器28和反压调节器26用于监测和维持系统压力在设定值处或在设定范围内。
在一个本发明的典型凝结液相转化反应中，将适合的含金属催化剂(优选浸渍在载体如二氧化硅上的金属催化剂)置于反应器18中。然后在约498K的温度下将氢气从12送入反应器中进行金属催化剂还原。接着使用来自10的氮气将系统的压力提高到300psig。通过泵16将反应物氧化烃(如山梨糖醇)水溶液注入反应器18。
然后将反应器的液体流出物在换热器22冷却，与在分离器顶部流动的氮气混合。然后在24将气/液流出物分离。然后用任意数目的在线分析装置分析产物气流(或许气相色谱是最易实施这种分析的装置)。同样，也可将液体排放物排出并分析。
本发明的一项主要优点是其在比烃的常规蒸汽转化低得多的温度下进行。因此，可以优化本发明方法以在相同反应器中同时进行蒸汽转化反应和WGS反应而得到包括几乎全部的H2、CO2和H2O的产物。这于图6图示说明。在图6中显示了单级反应器18，其中转化反应和WGS反应同时进行。然后将产物送入到分离器24(图6显示为膜分离器)，在这里将氢气与CO2和水分离。这样制备的氢气可用于然任何需要氢气的应用中。
因此，本发明的液相转化方法一般包括将金属催化剂装入到反应器中并将金属还原(如果需要)。然后将氧化烃的水溶液导入到反应器中，在催化剂的存在下将溶液转化。反应器内保持足够高的压力以便在所选择的温度下使水和氧化烃保持在凝结液相中。然后使得到的CO经WGS反应转变成另外的氢气和二氧化碳，该反应在相同反应器内进行。催化剂也可能将反应物转变成CO2和H2，没有通过CO中间体的阶段。本发明的气相转化方法以基本上相同的方式进行，不同的是让反应物汽化并让反应在气相中进行，而非在凝结液相中进行。
氧化烃可用于本发明的氧化烃为具有至少两个碳的水溶性氧化烃。优选所述氧化烃具有2-12个碳原子，更优选具有2-6个碳原子。无论氧化烃中碳原子数为多少，非常优选烃中碳-氧比率为1∶1。
优选所述氧化烃为水溶性氧化烃，选自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。在6-碳氧化烃中，优选己醛糖和相应的糖醇。最优选葡萄糖和山梨糖醇。较小的化合物中，优选乙二醇、甘油和甘油醛。对于6个碳原子以上的氧化烃来说，优选蔗糖。
气相转化要求氧化烃反应物在反应温度下具有足够高的蒸气压从而反应物以气相存在。具体而言，优选用于本发明的气相方法的氧化烃化合物包括但不限于乙二醇、甘油和甘油醛。当反应在液相中进行时，葡萄糖和山梨糖醇是最优选的氧化烃。蔗糖也是在所述液相中优选使用的原料。
在本发明的方法中，氧化烃化合物与水混合形成水溶液。溶液中水-碳比率优选为约2∶1到约20∶1。该范围只是优选范围。在该范围以外的水-碳比率也包括在本发明的范围内。
非常优选水和氧化烃在约4.0-10.0的pH下反应。
催化剂如上讨论，用于本发明的金属催化剂可以是任何能在所选择的反应条件下以比断裂氧化烃化合物的C-O键更快速度断裂氧化烃化合物的C-C键的体系。优选所述金属催化剂应具有极小的断裂C-O键的活性。使用具有高的断裂C-O键活性的催化剂体系可能导致不需要的副产物如链烷烃的形成。
优选用于本发明的金属催化剂体系包括一种或多种VIIIB族金属、其合金和其混合物，优选(并非必需)结合到载体上。这些金属中，最优选的是镍、钯、铂、钌、铑和铱，其合金和其混合物。最优选铂、钌和铑。
VIIIB族过渡金属可任选与选自IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属和VA族金属的金属合金或混合。这些附加金属的量应不超过所存在VIIIB族过渡金属重量的约30％。优选包括在所述催化剂中的任选金属为铜、锌、锗、锡、铋，其合金和其混合物。
如果载于载体上，金属催化剂应占催化剂体系总重量(包括载体的重量)的约0.25-50％，优选占总重量的约1-30％。
如果无载体，金属催化剂应为细碎粉末状、烧结或金属泡沫体形式。当无载体时，优选金属催化剂为金属泡沫体。金属泡沫体是相当硬的极其多孔的金属结构(商品为片状或块状)。它们结构上类似于开孔泡沫聚氨酯。通过金属泡沫体的气体被迫以极曲折的路径通过，从而确保反应物与金属催化剂的最大接触。金属泡沫体可从多个国内和国际供应商购买，包括Recemat International B.V.(Krimpenaan den Ijssel，荷兰)，其金属泡沫体商品的商标为″RECEMAT″。在美国，可从Reade Advanced Materials(Providence，Rhode Island andReno，Nevada)获得各种金属泡沫体。
无论如何，优选使用载体。载体应能提供所选催化剂稳定平台和反应条件。所述载体包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、二氧化硅-氧化铝、氮化硅和氮化硼。此外，可使用纳米多孔载体诸如沸石、碳纳米管或碳富勒烯。这些载体中，优选二氧化硅。
所述载体也可被处理，如通过表面改性以除去表面物质如氢和羟基。表面氢和羟基可引起局部pH变化而负面影响催化效率。载体可例如通过用改性剂处理而改性，所述改性剂选自硅烷类、碱金属化合物和碱土金属化合物。优选的载体是用三甲基乙氧基甲硅烷处理改性的二氧化硅。
对本发明的实施来说，特别有用的催化剂体系包括但不限于载钌二氧化硅、载钯二氧化硅、载铱二氧化硅、载铂二氧化硅、载铑二氧化硅、载钴二氧化硅、载镍二氧化硅、载铁二氧化硅、载镍-钯二氧化硅、载镍-铂二氧化硅和载钌-钯二氧化硅。优选所述催化剂体系为载铂二氧化硅或载钌二氧化硅，这两种金属的任一种可进一步与铜、锌和/或铼成合金或混合。
在具体氧化烃化合物的转化反应中最有用的催化剂体系可能各不相同，并且可根据诸如氢的总体收率、活性期长短和费用等因素选择。例如，在对乙二醇的气相转化进行实验时，获得了下面结果。在250℃、1atm和15的水-碳摩尔比率下，在各种载金属二氧化硅的催化剂体系存在下，根据初始H2收率和稳定性得到下面的金属排序Rh＞Ni＞Ru＞Ir＞＞Co＞＞Fe本发明的催化剂体系可通过本领域公知的常规方法制备。这些方法包括蒸发浸渍技术、早期润湿技术(incipient wetting techniques)、化学气相沉积、磁控溅射技术等。对本发明的功能来说，选用的催化剂制造方法并不关键，而不同的催化剂诸如总表面积、多孔性等条件不同而产生不同结果。
本发明的液相转化方法应通常在所述反应的热力学适合温度下进行。所选的反应压力随温度不同而不同。对于凝相液体反应来说，反应器内的压力必须足以维持反应物处于凝结液相。
本发明的气相转化方法应在氧化烃化合物的蒸气压至少为0.1atm(并优选更高)并且反应的热力学适合的温度下进行。该温度将依所用的具体氧化烃化合物的不同而不同，但是对于在气相发生的反应来说通常在100-450℃的范围，对于气相反应来说更优选100-300℃。对于在凝结液相中发生的反应，优选的反应温度应不超过400℃。
本发明的凝结液相方法也可任选使用提高催化剂体系活性和/或稳定性的盐改性剂来进行。优选所述改性剂为碱金属或碱土金属的水溶性盐。改性剂与液体反应物一起加入到反应器中。优选水溶性盐选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氯化物。如果使用任选的改性剂，其量应以占所用催化剂体系总重量约0.5-10％。
实施例下面实施例只是对本发明作出更全面的公开。因此，下面实施例只用于说明本发明的特征，并不以任何方式构成对所公开和所要求保护的发明范围作出限定。
在所有实施例中，用几台不同的气相色谱仪(GC)分析出口气流，包括配有″Porapak Q″牌号柱的Carle GC(Waters Corp.，Milford，Massachusetts)，用于测定氢气浓度；配有热导检测器的HP 5890 GC，用于测定一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烷浓度；配有热导检测器和″Hayesep D″牌号柱(Hayes Separation Inc.，Bandera，Texas)的HP5890 GC，用于测定甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷浓度。使用配有火焰离子化检测器和来自Agilent Technologies，Palo Alto，California的″Innowax″牌号毛细管柱的HP 6890 GC测定总烃和其他挥发性有机含氧化合物。(注Hewlett Packard色谱仪的商业运作于1999年归入Agilent Technologies，一个完全独立的商业实体)。
实施例1按照下面方法使用蒸发浸渍技术制备载于二氧化硅的金属催化剂体系(1)将Cab-O-Sil EH-5热解法二氧化硅(Cabot Corporation，Woburn，Massachusetts USA)在393K干燥24小时；(2)将含金属催化剂的溶液加入到二氧化硅中；和(3)将得到的催化剂晾干。
实施例2按照实施例1的通用方法制备4％重量载钌二氧化硅催化剂体系(Ru/SiO2)。向干燥的二氧化硅加入硝酸亚硝酰钌(III)溶液(1.5％重量溶液)，得到4％重量Ru/SiO2催化剂体系。在蒸发皿中将混合物在室温下搅拌30分钟，接着加热去除过量液体。然后将得到的催化剂体系在393K下空气干燥过夜，然后存贮待测。
实施例3按照实施例1的通用方法制备4％重量载钯二氧化硅催化剂体系(Pd/SiO2)。将10％重量硝酸四胺合钯溶液用水稀释并然后加入到干燥的二氧化硅中，搅拌形成凝胶。将凝胶在室温下干燥一天并在393K干燥过夜。然后将得到的Pd/SiO2催化剂体系在573K在O2中煅烧3小时。
实施例4按照实施例1的通用方法制备4％重量载铱二氧化硅催化剂体系(Ir/SiO2)。向干燥二氧化硅加入氯铱酸(IV)溶液而得到4％重量Ir/SiO2催化剂体系。然后在室温下在蒸发皿中将混合物搅拌30分钟，接着加热除去过量液体。将催化剂体系在393K下空气干燥过夜，然后存贮待测。
实施例5通过用H+交换二氧化硅表面的Pt(NH3)42+制备5％载铂二氧化硅催化剂体系(Pt/SiO2)。制备方法包括下面步骤(1)用Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin)交换Cab-O-Sil EH-5，通过用Pt(NH3)4(OH)2碱性水溶液调节二氧化硅淤浆的pH控制交换度；(2)将得到的物质过滤并用去离子水洗涤；和(3)将过滤物质在393K下空气干燥过夜。
实施例6研究在水存在下，用实施例1和5的方法制备的催化剂体系在乙二醇水溶液的气相转化情况。在研究中，将0.1g特定催化剂体系载于玻璃反应器中并在使用前在450℃下在氢气流中还原8小时。经注射泵以0.2cc/h的速率将10％重量乙二醇水溶液导入到流动氦气(100sccm)的加热管线中。将乙二醇和水的反应混合物通过预热部分而将乙二醇水溶液蒸发并然后通过275-300℃的催化剂床。乙二醇的分压为0.001atm并且水-碳摩尔比率为15∶1。
经配有热导检测器的在线GC分析得到的气体。从这些试验中，GC使用氦气作为载体来改善含碳产物的检测。在这种方式中，无法直接检测氢气，所以氢气生产量使用下面等式间接从产生的CO、CO2和CH4的量测得每摩尔产物CO产生1.5摩尔H2每摩尔产物CO2产生2.5摩尔H2每摩尔产物CH4消耗2.0摩尔H2。
表1显示了金属类型对乙二醇的转化率和含碳产物的产物比率。该表显示出在275℃，钌催化剂体系将乙二醇完全转变成CO2，表明钌不仅有效断裂乙二醇的C-C键，同时也是一种有效的WGS反应催化剂。在275℃在铂和钯催化剂体系上乙二醇也完全被转化，但是这些金属不象对WGS反应那么有效。铱催化剂体系对于在275℃将乙二醇完全转化成H2来说并不那么有效。但是，将铱催化的反应温度提高到300℃就足以达到完全转化。
表1.催化剂对乙二醇蒸汽转化的影响(总压力＝1atm，乙二醇分压＝0.001atm，水∶碳比率＝15.5，GHSV＝72标准升乙二醇原料/kg催化剂·h)
实施例7研究在水存在下，在原料中加入或没有加入氢气下使用实施例2的方法制备的4％重量Ru/SiO2催化剂体系在乙二醇气相反应中的情况。在该实施例的反应中，将0.5g催化剂体系装入到玻璃反应器中并在使用前在450℃下、在氢气流中还原8小时。将10％重量乙二醇水溶液经HPLC泵以3.6cc/h的速率注入到加热管线中并在反应器前蒸发。在该进料速率下，气时空速(GHSV)为每千克催化剂每小时260标准升乙二醇。水-碳摩尔比率为15∶1。然后将蒸发的水溶液在300℃及1atm下通过Ru/SiO2催化剂体系。将液体产物冷凝并经GC分析乙二醇浓度。
完全重复相同反应，唯一例外是氢气以每15摩尔水每1摩尔碳3摩尔氢气的速率(即3∶15∶1，H2∶H2O∶C)加入到进料中。
结果如图7所示，表明乙二醇的转化率为在流时间的函数。表2显示了在1小时和117小时处含碳产物的产物比率。表2显示了在1小时初始产物为CO2。运作117小时后，CO2的产物比率随CO产物比率的提高而相应降低。图7显示了向反应器加入氢气改性剂降低了催化剂的初始活性，但是延长了催化剂的有效操作寿命。图7也显示了在112小时的过程中转化率从高至94％降低到74％。表2显示了在1小时处CO为初始的含碳产物，CO的产物比率随催化剂失活而增加。
表2.在300℃，1atm和GHSV＝260标准升乙二醇/kg催化剂·h下，4％重量Ru/SiO2对乙二醇的蒸汽转化的选择性
实施例8使用早期润湿技术将指定金属装载到二氧化硅上来制备载于二氧化硅上的单金属和双金属催化剂体系。制备方法包括下面步骤(1)在393K将Cab-O-Sil EH-5热解法二氧化硅干燥；(2)滴加适合金属前体的水溶液(每克催化剂1.5克溶液)将金属或各种金属装载到二氧化硅上；和(3)在393K将浸渍的催化剂干燥过夜。然后在管瓶中存贮催化剂体系直到测试。
实施例9测试按实施例8的方法制备的载于二氧化硅上的单金属和双金属催化剂体系在乙二醇的气相转化中的效果。将10毫克指定催化剂体系装入到玻璃反应器中并在使用前在450℃在氢气流中还原4小时。经注射泵以0.2cc/h的速率将10％重量乙二醇水溶液导入到流动氦气(50sccm)的加热管线中。将反应混合物通过预热部分而将乙二醇水溶液蒸发并接着通过250℃的催化剂体系。乙二醇的分压为0.0023atm并且水-碳摩尔比率为15∶1。经配有TCD检测器的在线GC分析得到的气体。在这些研究的低转化率下，CO为检测到的唯一产物。因此，CO的生产率用于表征不同金属的活性和稳定性。结果列于图8、9、10、11和12。
图8显示了在250℃、1atm和水-碳摩尔比率为15下，乙二醇在含Rh、Ni、Ru、Ir、Co或Fe的单金属催化剂体系上的气相转化。该图显示对于单金属催化剂体系来说，Rh显示出最佳活性，接着按活性降低的顺序，依次为Ni、Ru、Ir、Co和Fe。在测试的每个催化剂体系中，催化剂包含1％重量载于二氧化硅载体上的金属。
图9显示了在250℃、1atm和水-碳摩尔比率为15下，乙二醇在两种不同的镍催化剂体系(1％重量Ni/SiO2和15％重量Ni/MgO-Al2O3)上的气相转化。这些数据表明金属载荷和载体的选择可对催化活性具有显著的影响。在图9中，实心环代表对于1％重量载于二氧化硅载体上的Ni催化剂来说每分子金属催化剂每分钟的CO分子数。空心方框代表对15％重量载于MgO-Al2O3的Ni催化剂来说每分子金属催化剂每分钟的CO分子数。显然，该图表明二氧化硅载体比MgO-Al2O3载体优选得多。
图10显示了与单金属Rh/SiO2、Pd和Ni催化剂体系相比，在250℃、1atm和水-碳比率为15下，乙二醇在双金属催化剂体系(Ni-Pa)上的气相转化。这里测试了四种不同的催化剂体系1.0％重量Rh/SiO2、1Ni-2Pd(0.5％重量Ni)/SiO2、4.0％重量Pd/SiO2和1.0％重量Ni/SiO2。如图10中所示，在7小时的过程中Rh和Ni-Pd催化剂体系具有非常类似的活性和稳定性。所述Pd催化剂体系具有较低的活性，但是也在研究过程中展现出非常恒定的活性。所述Ni催化剂体系具有好的初始活性，但是在7小时的试验过程中展现出稳步下降的活性。
图11显示了在250℃、1atm和水-碳比率为15下，乙二醇在各种催化剂体系(Rh、Ni-Pt、Pt和Ni)上的气相转化。这里，测试了四种不同的催化剂体系1.0％重量Rh/SiO2、1Ni-2Pt(0.5％重量Ni)/SiO2、5.0％重量Pt/SiO2和1.0％重量Ni/SiO2。如图11中所示，所述Ni催化剂体系同样具有好的初始活性，但在试验过程中展现出稳步下降的活性。铑催化剂体系在实验过程中展现出高和稳定的活性，混合的Ni-Pd催化剂体系展现出类似稳定性，但是具较低的活性水平。Pt催化剂体系仍展现出较低的活性并且也显示出活性随时间稳定下降。
图12显示了在250℃、1atm和水-碳比率为15下，乙二醇在各种催化剂体系(Rh、Ru-Pd、Pd和Ru)上的气相转化。这里，测试了四种不同的催化剂体系1.0％重量Rh/SiO2、1Ru-2Pd(1.0％重量Ni)/SiO2、4.0％重量Pd/SiO2和1.5％重量Ru/SiO2。与前面实施例相同，Ru催化剂体系再次显示出具有良好初始活性，但是随实验过程展现出稳步下降的活性。Rh催化剂体系展现出最佳活性，接着是混合Ru-Pd催化剂和Pd催化剂。所有三种催化剂在实验过程中均展现出恒定活性。
实施例10在425℃、1atm及在氢气的存在下，用按照实施例1的方法制备的1％重量Rh/SiO2催化剂体系或14％重量Rh/SiO2催化剂体系进行山梨糖醇的气相转化。对于该研究来说，5％重量山梨糖醇溶液以7.2cc/h的速率送到系统中。将1g Rh催化剂装入到反应器中，并在450℃用氢气流预处理4小时。对于该实施例，5％重量山梨糖醇溶液以7.2cc/h的速率送入到系统中并在氦气流中或氢气流中汽化。最初，在氦气存在下使用1％重量Rh/SiO2对5％重量的山梨糖醇溶液进行蒸汽转化，使He∶H2O∶C比率为3∶32∶1。最初，该催化剂展现出将山梨糖醇完全转化成CO2和H2。图13显示出通过反应器出口气体分析测定的山梨糖醇的转化率。超过100％的转化率是由于在测量部分可冷凝的反应器出口气流的流量中的实验误差造成。图13显示了在最初观察到的山梨糖醇的完全转化后，转化率随时间快速下降，这表明催化剂快速被钝化。
然后尝试在14％重量Rh/SiO2催化剂上，用进料中的H2(H2∶H2O∶C＝4/32/1)转化5％重量山梨糖醇溶液。图13显示这种14％重量Rh/SiO2催化剂在80小时的时间里将山梨糖醇完全转化，没有表现出失活。GC分析证实主产物为二氧化碳和氢气，带痕量甲烷和一氧化碳。
然后在450℃下将14％重量Rh/SiO2催化剂在氢气流中处理过夜，接着在450℃及氦气存在下(He∶H2O∶C＝3∶16∶1)用于转化10％重量山梨糖醇溶液。图14显示了经70小时14％重量Rh/SiO2催化剂将山梨糖醇完全转化。70小时后除去氦气吹扫气，催化剂继续将山梨糖醇基本完全转化。在该研究中，GC分析表明只形成了二氧化碳。图13和14中显示的综合结果表明更高载荷的金属延长了催化剂的寿命。这两个数据也表明二氧化硅载体可涉及失活机理。
实施例11按照实施例5中所述的方法制备5％重量二氧化硅装载的铂催化剂体系。但是该催化剂通过脱羟基和用三甲基乙氧基甲硅烷封端改性。所述催化剂体系如下制备(1)在氦气流中将热解法二氧化硅(Cab-O-Sil，EH-5级)在600K干燥10小时；(2)通过在500K下乙酰基丙酮酸铂(II)的气相沉积将铂装载到载体上；(3)将得到的Pt/SiO2催化剂体系在氧气流中在600K下煅烧；(4)将经煅烧的催化剂体系在600K下用氢气流还原；(5)在1173K、氦气流下将得到的催化剂体系脱羟基；(6)在300K用CO处理催化剂体系以防止铂位与三甲基乙氧基甲硅烷反应；(7)在300K下向得到的催化剂给予4.5mmol三甲基乙氧基甲硅烷(Gelest，Inc.，Tullytown，Pennysylvania)；(8)向催化剂给予CO直到残留压力为10托；(9)在473K向催化剂给予三甲基乙氧基甲硅烷；和(10)将得到的催化剂体系在373K用氧气流煅烧。通过在300K给予一氧化碳测得催化剂体系含70μmol/g表面铂。
实施例12使用实施例5和11的金属催化剂体系进行山梨糖醇的液相转化。用于转化的装置为图5中示意的装置。催化剂装载到1/4英寸不锈钢反应器中。在225℃使氢气流通过催化剂而将其还原。还原后，将反应器冷却。随后将系统用氮气冲洗，使用HPLC泵向反应器装入10％重量山梨糖醇水溶液。一旦在分离器观察到液体时，用氮气将系统压力增加到300psig(压力受反压调节器26控制；参见图5)。在将液体进料泵过催化剂床时，加热炉将床加热到225℃。液体从反应器排出并在双管水冷却器(图5，装置编号22)中冷却。从该冷却器出来的流体与冷却器顶部的氮气流合并并且在分离器24进行气液分离。
将液体定期排出分析，蒸汽流通过反压调节器26。出口气流用几台不同的气相色谱仪(GC)分析以测定氢气浓度，一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烷浓度，以及甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷浓度。总烃和其他挥发性有机含氧化合物也通过GC测定。
图15显示了在225℃下，10％重量山梨糖醇溶液在实施例5的5％重量Pt/SiO2催化剂体系上的液相转化率结果。该图显示了CO2、H2和链烷烃中发现的碳的观测转化频率(TOF，每摩尔表面铂每分钟得到的产物摩尔数)。另外，图15显示了氢气选择性，其定义为测得的氢气生产量除以根据测得的CO2生产量计算的氢气的量(每单位测得CO213/6H2)。图15显示了在出0口气中观测到33％CO2。22小时后(由图15的垂直线指示)，进料改为10％葡萄糖。图15显示CO2的生产量增加，而氢气生产速率没有显著变化。因此，甚至在考虑葡萄糖的较低H2理论速率(每单位测得CO213/6H2)后，H2选择性降低到22％。
图16显示了在225℃下，10％重量山梨糖醇在经封端去官能基(参见实施例11)的5％重量Pt/SiO2催化剂上的液相转化结果。该图显示了CO2、H2和链烷烃中发现的碳的观测转化频率(每摩尔表面铂每分钟得到的产物摩尔数)。另外，该图显示了氢气选择性，其定义为测得的氢气生产量除以根据测得的CO2生产量计算的氢气的量。图16显示载于改性二氧化硅上的铂同时提高了CO2和H2的生产速率，同时也提高了H2选择性。重要的是，该图也显示当KOH加入到10％重量山梨糖醇溶液中时，H2生产率提高，链烷烃生产率下降。另外，H2选择性随含KOH的液体进料的加入而提高。重要的是，随着KOH浓度从0 M KOH提高到0.006 M KOH，H2选择性从57％提高到77％。此外，H2生产速率从0.65mim-1提高到0.83mim-1。该实施例清楚地表明葡萄糖和山梨糖醇的凝结液相转化均是可能的。
上面所有实施例的重要性在于它们证明了使用许多不同类型的含VIII族金属催化剂可以进行氧化烃的气相和凝结液相转化形成氢。
实施例13在实施例13中，对在483K和498K的温度和22巴的压力下乙二醇在二氧化硅装载的Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir催化剂上的水相转化进行了反应动力学研究。对于含10％重量乙二醇的进料水溶液的转化来说，测定了氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷和更高级链烷烃的生产率。观察到对于二氧化硅载的金属来说由483K下CO2生产率测得的乙二醇转化的总催化活性按下面顺序下降Pt～Ni＞Ru＞Rh～Pd＞Ir。二氧化硅装载的Rh、Ru和Ni显示出对H2生产较低的选择性和对链烷烃生产较高的选择性。二氧化硅装载的Pt和Pd催化剂展现出对H2生产较高的选择性，以及低的链烷烃生产率。因此该实施例表明基于这些金属的催化剂，特别是Pt和Pd，可用于通过氧化烃如乙二醇的水相转化用于选择性生产氢气。
用于实施例13的催化剂通过蒸发沉积、离子交换和早期润湿浸渍制备。所有催化剂均载于“Cab-O-Sil”牌号的热解法二氧化硅(CabotCorporation，EH-5级)上。Ru和Ni催化剂通过蒸发沉积制备。硝酸亚硝酰钌(III)溶液(1.5％重量Ru水溶液，购自Strem Chemicals，Inc.，Newburyport，Massachusetts，USA)被用作Ru催化剂的前体。用于在二氧化硅上沉积Ni的前体为六水合硝酸镍(99.999％，Aldrich ChemicalCompany，Inc.，Milwaukee，Wisconsin，USA)。在这种方法中，在搅拌下将金属溶液加入到二氧化硅中，水在适中的温度(如320K)蒸发。将催化剂在373K的烘箱中干燥过夜。
通过离子交换制备Pd和Pt催化剂。Pd前体为硝酸四胺合钯(II)溶液(5％重量Pd水溶液，Strem Chemicals，Inc.)。将SiO2搅拌到该溶液中形成淤浆，通过加入浓氨水(28-30％重量氨水，Aldrich Chemical)将pH调节到11.0。连续监测和调节pH2小时，接着过滤并用去离子水洗涤。然后将催化剂在373K干燥过夜。接着将催化剂在530K在10％O2/He中煅烧2小时。使用硝酸四胺合铂(Pt(NH4)4(NO3)2，StremChemicals，Inc.)作为前体盐，以相同的方式制备Pt催化剂。
Rh和Ir催化剂通过早期润湿浸渍制备。用于制备Rh/SiO2的溶液为硝酸铑(III)(Strem Chemicals，Inc.)形式的10％重量Rh，用于制备Ir/SiO2的溶液为由氯铱酸(IV)水合物(Strem Chemicals，Inc.)制备的10％重量Ir。以1.5g溶液对1.0g SiO2的适合比率将溶液滴加到SiO2中。然后在373K烘箱中将催化剂干燥过夜。
将催化剂在酸中消化后，使用Perkin Elmer Plasma 400 ICP发射光谱仪，通过电感耦合等离子体发射技术(ICPE)测量各催化剂的金属组成。在标准气体吸收装置上测量300K的不可逆CO摄入量。在CO吸收测量前，在723K、氢气流中还原催化剂(但Pd/SiO2在553K还原以减少烧结)。还原后，温度冷却到673K(但Pd的温度保持在533K)，从池中抽空氢气30分钟。将池冷却到室温，然后分5-10次将一氧化碳加入到催化剂上直到获得约5托的平衡压力。在室温下抽空池中的气体30分钟到10-6托的压力，再次将CO加到样品上以测定可逆吸收的CO量。从第一等温线减去第二等温线测定不可逆CO吸收量。
图5显示了用于进行乙二醇水相转化的反应动力学研究的装置。将催化剂载入到1/4英寸管式不锈钢反应器中。使用装在反应器外的Chromomega-AlomegaK-型热电偶(Ω)测量反应器的温度。反应器使用1/4”接头装在管式炉中。在进行反应动力学研究前，将新制备的催化剂在氢气流(100m3(STP)/min)中还原。使用线性温度梯度，在8小时内将催化剂加热到723K的最终还原温度(但Pd/SiO2在533K还原以减少烧结)，保持在该温度2小时后冷却到室温，整个过程均在氢气流中进行。通过在室温下流过活性分子筛床纯化氢气(＞99.99％)。使用校准质量流量计(Brooks Instruments)固定氢气(和其他气体)流量。还原后，系统用氮气流冲洗，然后用氮气加压到22巴。通过在室温下顺序流过OxyTrap(Alltech)和活性分子筛床纯化氮气。系统压力通过反压调节器(GO Regulator，BP-60型)控制。用HPLC泵(Alltech，301型)将含10％重量乙二醇(Aldrich，＞99％)的水溶液装入到反应器中。一旦在分离器中观察到液体，就将反应器加热到498K下1小时。泵送的液体流量设定在0.06cm3/min。反应器的流出物在双管换热器中水冷却而将可冷凝蒸汽液化。将来自该冷却器的流体与冷却器顶部的氮气补偿气混合，在分离器中分离气体和液体。定期排出流出物液体进行总有机碳(TOC)分析(具ASI-5000自动取样器和Balston 78-30高纯TOC气体发生器的Shimadzu TOC-5000分析仪)以及进行气相色谱(配FID检测器和HP Innowax毛细管柱的HP 6890 GC)测定初级含碳物质。
排出气流通过反压调节器。用几台不同的气相色谱仪分析这种出口气流以测定氢气浓度(配有TCD检测器和串联的Porapak Q柱和Hayesep T柱的Carle GC)，一氧化碳浓度(配有TCD检测器和5A分子筛柱的Shimadzu GC)，二氧化碳、甲烷和乙烷浓度(配有TCD检测器和Porapak QS柱的HP 5890 GC)，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷浓度(配有TCD检测器和Hayesep D柱的HP 5890 GC)，以及总烃和其他挥发性有机含氧化合物浓度(配有FID检测器和HPInnowax毛细管柱的HP 6890 GC)。
表3显示了在该实施例研究的二氧化硅装载催化剂的金属载荷。此外，该表显示了在室温下各催化剂上CO的不可逆吸附量，由此可计算各催化剂每个金属原子的CO吸附率(CO/M)。除了高载荷Ni/SiO2催化剂外，所有催化剂的CO/金属比率均接近50％。
表3.二氧化硅装载的催化剂上的金属载荷和不可逆CO吸附量
作为在流时间函数的气体产物(H2、CO2，以及CH4、C2H6和C3+烷烃的C)的形成速率显示于图17(Ni)、18(Pd)、19(Pt)、20(Ru)和21(Rh)中。可以看到二氧化硅装载的Ni和Ru催化剂随在流时间延长而逐渐钝化，参见图17和20，在流30小时后，Ni的催化活性以6的倍数下降。二氧化硅装载的Pt催化剂(图19)在较低温度下显示出最初有些钝化，但是显示出具有较高温度下的稳定活性。二氧化硅装载的Rh(图21)和Pd(图18)催化剂展现出对在流时间的稳定催化活性。
表4给出了在483K和498K下，在二氧化硅装载的Ni、Pd、Pt、Ru和Rh催化剂上乙二醇水相转化成H2、CO2和链烷烃的结果。该表显示了H2、CO2的生产率和以转换频率TOF(即在300K由不可逆吸附的CO测得的表面金属原子数目归一化的速率)表示的烷烃碳的摩尔数。对于载于二氧化硅上的Ir来说，没有报告详细的实验数据，因为在本发明的研究条件下这种催化剂展现出非常低的速率(对于CO2的生产来说，低于0.004min-1)。可以看出在483K下，在二氧化硅装载的金属催化剂上的乙二醇转化的总速率(通过CO2生产量测量)以如下顺序降低Pt～Ni＞Ru＞Rh～Pd＞Ir表4.在二氧化硅装载的金属催化剂上乙二醇的水相转化结果
*催化剂失活。报告的值是最终测得的活性。
氢气选择性报告于表4。氢气选择性定义为排放气体中H2的摩尔数除以每摩尔排放气中的碳参与乙二醇转化反应得到5/2摩尔H2而产生的H2摩尔数进行归一化。此外还报告了链烷烃选择性。链烷烃选择性定义为气体烷烃产物中的碳摩尔数，以在排出气流中碳的总摩尔数进行归一化。在483K，金属的H2选择性范围为100％到接近0％，按下面顺序下降Pd＞Pt＞Ni＞Ru＞Rh对于链烷烃选择性则可看到相反的趋势，其按下面顺序递增Pd＜Pt＜Ni＜Ru，Rh在比较表4中各种金属的催化性质时，可以看到Ni和Ru展现出较高的CO2生产率，但它们对H2生产的选择性较低。二氧化硅装载的Rh显示出对H2生产的低选择性，并且这种金属的催化活性也相当低。最后，Pt和Pd显示出形成H2最高的活性，并且Pt也显示出比Pd高的催化活性。
在本研究的条件下，相对于从乙二醇的水相转化形成的CO2的量来说，产生了较低水平的CO。例如，Pd催化的乙二醇转化得到0.3的CO/CO2比率；Ni和Ru催化的比率为约0.05。而用Pt和Rh催化则产生更低量的CO，其CO/CO2比率低于0.004。
乙二醇水相转化排放液的碳含量分析表明大部分碳(＞95％)以未反应的乙二醇形式存在。在液体流出物的剩余碳中，主要检测到的种类为甲醇、乙醇、乙醛和乙酸。
系统的总碳平衡达到进口流中碳的10％偏差范围内。少量碳可通过焦化反应沉积在催化剂上，这些碳会导致催化剂失活，较高温度下Ni/SiO2的情况更是如此。
表4中显示的金属催化剂催化的乙二醇水相转化的速率代表着水相转化反应速率的下限。这是因为用于该实施例的反应器系统可能受到移动限制。这些限制对于Pt催化剂来说最为重要，因为这种金属显示出最高的反应速率。在这方面，对于最具活性催化剂(如Pt)来说，移动限制的存在将起到在该实施例中观察到的压制转换频率范围的作用。在该实施例的较高温度(498K)，也可能发生液相的部分蒸发。
用于该实施例的反应器系统包括管式反应器出口和分离器间的较大空间，如图17-21所示，存在这种较大的空间使得在获得稳定速率前具有长的过渡时间。反应器流出物(气液混合物)到达分离器所需的时间大约为5小时。此外，当CO2在水中的溶解度达到极限值后，就获得稳定态气相CO2浓度。所有这些物理因素均构成系统的瞬态特性，并且它们会搞混由反应器的化学/表面现象所产生的任何瞬态特性。当然这些参数容易通过限定出口和分离器间的空间来调整。
该实施例证明对于本发明的氢气生产来说，可以获得高的催化活性和选择性。
实施例14该实施例显示了载体可能对反应动力学所具有的影响。最初研究使用二氧化硅和去官能二氧化硅作为各种金属催化剂的载体。在该实施例中，进行了载于各种基材上的铂催化的乙二醇的液相转化。结果显示于表5表5.在23巴和210℃下10％重量乙二醇水溶液的液相转化。转换频率基于25℃下的CO摄入量计算。
转换频率(产物摩尔数)/(表面铂摩尔数分钟)
该表显示载于二氧化硅上的铂的活性比载于氧化铝或二氧化钛上的低3到5倍。此外，表5显示载于氧化锌上的铂由于存在没有形成烃的表面铂位而产生最高的活性。发现如果铂载于用氧化锌改性的氧化铝上，则氧化锌降低了表面铂位并且降低了氢气和二氧化硅的生产率(与载于氧化铝的铂相比)。重要的是，观察到加入氧化锌也通过降低产生的烃量而提高Pt/氧化铝体系的选择性。
实施例15该实施例比较了甲醇和乙二醇在3.5％重量Pt/氧化铝催化剂上的凝相转化的反应动力学。如表6所示，在185℃和210℃均观察到甲醇和乙二醇转化中类似的氢气和CO2生产率。这些结果清楚表明断裂C-C键并不影响在这种铂基催化剂上的反应速率。
表6.在22巴甲醇和乙二醇水溶液的液相转化中3.5％重量Pt/Al2O3的反应性。基于25℃下CO摄入量计算的转换频率(80μmol Pt位/g)转换频率(产物摩尔数)/(表面铂摩尔数分钟)
实施例16该实施例研究了在Pt/Al2O3上甲醇、乙二醇、甘油、山梨糖醇和葡萄糖的完全转化。表7显示了在498K和538K下在Pt/Al2O3上葡萄糖、山梨糖醇、甘油、乙二醇和甲醇的水相转化实验数据。该表显示了在排放气和液流中检测到的进料碳的分数。可以看到对于所有进料分子达到了完全碳平衡，表明在催化剂上沉积了可忽略量的碳。表7也显示了来自水相转化反应的排放气流的组成。如实施例13，显示了氢气选择性。这里，氢气选择性定义为H2分子数，其为排放气体中所有碳原子参与葡萄糖、山梨糖醇、甘油、乙二醇和甲醇转化反应分别给出2、13/6、7/3、5/2或3分子H2所产生。同样，烷烃敏感性也列于表7中。同样，烷烃敏感性定义为由排出气流中的总碳原子数归一化的气体烷烃产物中的碳原子数。
表7显示了H2生产选择性按下面顺序升高葡萄糖＜山梨糖醇＜甘油＜乙二醇＜甲醇。可以看出更高的产H2选择性可在较低温度下获得。但是，部分这种效果可能由于以较低转化率下操作引起。表7也表明就反应物来说烷烃生产的选择性遵循与H2选择性所展示的相反的趋势。来自氧化烃水相转化的气流包含低水平的CO(即低于300ppm)，使得这些气流可以极少的CO净化就可用于低温燃料电池用途。
表7.葡萄糖、山梨糖醇、甘油、乙二醇和甲醇水相转化的实验数据(在γ-氧化铝的anno-纤维装载的3％Pt上的1％重量氧化烃)
权利要求
1.一种制备氢气的方法，所述方法包括在含金属催化剂的存在下使水和具至少两个碳原子的水溶性氧化烃反应，其中所述催化剂包括选自VIIIB族过渡金属的金属、其合金和其混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述水和氧化烃在约100-450℃的温度和使水和氧化烃为气态的压力下反应。
3.权利要求1的方法，其中所述水和氧化烃在约100-300℃的温度和使水和氧化烃为气态的压力下反应。
4.权利要求1的方法，其中所述水和氧化烃在不高于约400℃的温度和使水和氧化烃保持气态的压力下反应。
5.权利要求1的方法，其中所述水和氧化烃在约4.0-10.0的pH下反应。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括选自镍、钯、铂、钌、铑、铱的金属，其合金和其混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂还与选自IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属和VA族金属的金属形成合金或混合。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂还与选自铜、锌、铼、锗、锡和铋的金属形成合金和混合。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂附着于载体上。
10.权利要求9的方法，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、二氧化硅-氧化铝、氮化硅、氮化硼和其混合物。
11.权利要求9的方法，其中所述载体被表面改性以除去选自氢和羟基的表面部分。
12.权利要求9的方法，其中所述载体通过用选自硅烷、碱金属化合物和碱土金属化合物的改性剂处理改性。
13.权利要求9的方法，其中所述载体为用三甲基乙氧基甲硅烷改性的二氧化硅。
14.权利要求9的方法，其中所述载体选自沸石、碳纳米管、碳富勒烯和纳米多孔载体。
15.权利要求9的方法，其中所述水和氧化烃在不高于约400℃的温度和使水和氧化烃保持冷凝液态的压力下反应，所述方法还包括使水和水溶性氧化烃在碱金属或碱土金属水溶性盐的存在下反应。
16.权利要求1的方法，其中所述水和氧化烃在不高于约400℃的温度和使水和氧化烃保持冷凝液态的压力下反应，所述方法还包括使水和水溶性氧化烃在碱金属或碱土金属水溶性盐的存在下反应。
17.权利要求16的方法，其中所述水溶性盐选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氯化物。
18.权利要求1的方法，其中所述水溶性氧化烃具有1∶1的碳-氧比率。
19.权利要求1的方法，其中所述水溶性氧化烃具有2-12个碳原子。
20.权利要求1的方法，其中所述水溶性氧化烃选自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。
21.权利要求1的方法，其中所述水溶性氧化烃选自己醛糖和相应的糖醇。
22.权利要求1的方法，其中所述水溶性氧化烃选自葡萄糖和山梨糖醇。
23.权利要求1的方法，其中所述水溶性氧化烃为蔗糖。
24.一种经凝相转化制备氢气的方法，所述方法包括在含金属催化剂的存在下，使水和水溶性氧化烃在凝相中反应，并且其中所述催化剂包括选自VIIIB过渡金属的金属、其合金和其混合物。
25.权利要求24的方法，其中所述水和氧化烃在不高于约400℃的温度和使水和氧化烃保持冷凝液态的压力下反应。
26.权利要求24的方法，其中所述水和氧化烃在不高于约300℃的温度下反应。
27.权利要求24的方法，其中所述水和氧化烃在约4.0-10.0的pH下反应。
28.权利要求24的方法，其中所述催化剂包括选自镍、钯、铂、钌、铑、铱的金属、其合金和其混合物。
29.权利要求24的方法，其中所述催化剂还与选自IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属和VA族金属的金属形成合金或混合。
30.权利要求24的方法，其中所述催化剂还与选自铜、锌、铼、锗、锡和铋的金属形成合金或混合。
31.权利要求24的方法，其中所述催化剂附着于载体上。
32.权利要求31的方法，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、二氧化硅-氧化铝、氮化硅、氮化硼和其混合物。
33.权利要求31的方法，其中所述载体被表面改性以除去选自氢和羟基的表面部分。
34.权利要求31的方法，其中所述载体通过用选自硅烷、碱金属化合物和碱土金属化合物的改性剂处理而改性。
35.权利要求31的方法，其中所述载体为用三甲基乙氧基甲硅烷改性的二氧化硅。
36.权利要求31的方法，其中所述载体选自沸石、碳纳米管、碳富勒烯和纳米多孔载体。
37.权利要求31的方法，其中所述水和氧化烃在不高于约400℃的温度和使水和氧化烃保持冷凝的压力下反应，并且所述方法还包括使水和水溶性氧化烃在碱金属或碱土金属的水溶性盐的存在下反应。
38.权利要求24的方法，其中所述水和氧化烃在不高于约400℃的温度和使水和氧化烃保持冷凝的压力下反应，并且所述方法还包括使水和水溶性氧化烃在碱金属或碱土金属的水溶性盐的存在下反应。
39.权利要求38的方法，其中所述水溶性盐选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氯化物。
40.权利要求24的方法，其中所述水溶性氧化烃具有1∶1的碳-氧比率。
41.权利要求24的方法，其中所述水溶性氧化烃具有2到12个碳原子。
42.权利要求24的方法，其中所述水溶性氧化烃选自甲醇、乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。
43.权利要求24的方法，其中所述水溶性氧化烃为甲醇。
全文摘要
本发明涉及一种从氧化烃反应物如甲醇、甘油、糖(如葡萄糖和木糖)或糖醇(如山梨糖醇)制备氢气的方法。所述方法在凝结液相中实施。反应器(18)置于加热炉(20)内。液体反应物经泵(16)导入到反应器(18)中。提供氮气源(10)和氢气源(12)以维持系统的总压力和在反应器(18)及其下游体系室内氢气的分压。提供质量流量控制器(14)以调节氮气和氢气向系统的导入。提供换热器(22)以降低反应器(18)排出产物的温度。然后将产物吹扫入分离器(24)中。压力调节器(28)和反压调节器(26)用于监测和维持系统压力在设定值或设定范围内。
文档编号C01B3/22GK1656013SQ02827609
公开日2005年8月17日 申请日期2002年11月27日 优先权日2001年11月29日
发明者R·D·科尔特赖特, J·A·杜梅西克 申请人:威斯康星旧生研究基金会