专利名称：碳质纳米管－碳质纳米喇叭管复合体及其制造方法
技术领域：
本申请发明涉及碳质纳米管(carbon nanotube)-碳质纳米喇叭管(carbon nanohorn)复合体及其制造方法。更具体地说，本申请发明涉及能够更有效地活用碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体的表面，能够扩大利用可能性的新型碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体及其制造方法。
背景技术：
作为在信息通信和化学工业等广阔领域中蕴藏着利用可能性的新型纳米结构物质，碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体受到注目，利用其特性的各种应用研究在不断进行。
碳质纳米管是具有约1-10nm的纳米尺寸直径、长为数μm的圆筒状碳物质，具有极为规则的六元环的连续结构，利用其微小、特异的形状和电气特性等，正期待其作为燃料电池材料等的各种应用。
此外，碳质纳米喇叭管聚集体如下所述得到碳质纳米管的顶端突出为顶端角约20°的角(喇叭管)状形状的碳质纳米喇叭管，使圆锥状的顶端部成为外侧而聚集为放射状，形成直径约100nm左右的球状聚集体。该碳质纳米喇叭管聚集体由于其独特的结构和选择性吸附各种气体的特性，期待其作为吸附材料等使用。
对于这些碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体，已经提出了几个以高收率制得的制造方法。但是，大量制造的碳质纳米管，由于在碳质纳米管间产生的范德瓦耳斯力而形成了数十根左右集合的束(bundle)，单独使它们分散是困难的。另一方面，碳质纳米喇叭管聚集体为非常轻的碳超微粒子，因此即使是大量制造时也能使其在溶液中简单地分散。但是，如果是单独地，则碳质纳米喇叭管聚集体之间紧密地凝聚，存在无法有效利用碳质纳米喇叭管聚集体特有的结构的问题。
因此，本申请发明鉴于上述情况而提出，其课题在于提供消除以往技术的问题，能够更有效地利用碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体的表面，能够扩大利用可能性的新型碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体及其制造方法。
发明内容
因此，本申请作为解决上述课题的发明，提供了如下所述的发明内容。
即，第1，本申请发明提供碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体，其特征在于将碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体分散、凝聚。
此外，第2，本申请发明提供碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的制造方法，其特征在于包含工序1和工序2，工序1是将碳质纳米管放入液体溶剂中照射超声波，从而使碳质纳米管分散到液体溶剂中，工序2是将碳质纳米喇叭管聚集体加入分散了该碳质纳米管的液体溶剂中，将液体溶剂除去。
此外，第3，本申请发明提供制造方法，其为上述发明的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的制造方法，其特征在于液体溶剂为有机溶剂；第4，本发明还提供制造方法，其特征在于包含工序1A，工序1A是将工序1中制得的碳质纳米管分散液溶剂过滤，再次放入液体溶剂中；第5，本发明还提供制造方法，其特征在于包含工序1B，工序1B是在氧气氛中将工序1A中过滤后的碳质纳米管加热后，放入液体溶剂中。
附图的简单说明
图1为本申请发明的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的SEM观察像的一例。
图2为例示本发明的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的TEM观察像的照片。
具体实施例方式
本申请发明具有如上所述的特征，以下对其实施方案进行说明。
首先，本申请发明提供的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的特征在于碳质纳米管和碳质纳米喇叭管复合体被分散、凝聚。该分散状态为碳质纳米管完全没有形成束，或形成由极少数根构成的束而缠绕，碳质纳米喇叭管聚集体以大致均匀的分布状态进入到该各个碳质纳米管间，碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体彼此相互分散，防止了彼此的凝聚。
因此，在本申请发明的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体中，例如，如果将注意力集中到碳质纳米喇叭管聚集体上，则可以极其有效地利用作为碳质纳米喇叭管聚集体所特有的表面结构、形成于碳质纳米喇叭管顶端间的空间。此外，在碳质纳米管中，由于没有形成束，因此有效比表面积也增加。
以上的该碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体可以通过本申请发明的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的制造方法制造，该制造方法含有工序1和工序2，工序1是将碳质纳米管放入液体溶剂中照射超声波，从而使碳质纳米管分散到液体溶剂中，工序2是将碳质纳米喇叭管聚集体加入分散了该碳质纳米管的液体溶剂中，将液体溶剂除去。
在本申请发明的方法中，作为碳质纳米管，其直径和长度等并无限制，此外，可以是圆筒为一层的单层碳质纳米管或圆筒为多层的多层碳质纳米管的任何一个，可以根据碳质纳米管的内部容量或使用目的等使用任意的碳质纳米管。
此外，对于碳质纳米喇叭管聚集体也是同样，对其直径等并无限制，可以为碳质纳米喇叭管聚集为大丽花花状的大丽花状的碳质纳米喇叭管聚集体或聚集为花的花蕾状的花蕾状碳质纳米喇叭管聚集体的任何一种，根据使用目的等可以使用任意的碳质纳米喇叭管聚集体。
液体溶剂也可以使用各种液体溶剂，例如，可以适当选择使用水、硫酸或盐酸等酸、二硫化碳等无机溶剂，苯、甲苯、二甲苯等烃或醇、醚、及其衍生物等的有机溶剂，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等高分子及它们的混合物等。在本申请发明中，作为液体溶剂易于使用的是有机溶剂。
在本申请发明的工序1中，将碳质纳米管放入该液体溶剂中，根据需要用搅拌器等进行搅拌使碳质纳米管和液体溶剂溶合，照射超声波。作为优选的实例，在每1升液体溶剂中放入例如0.1-0.5g左右的碳质纳米管。这里被分散于液体溶剂中的碳质纳米管通过照射超声波使束解开，其一部分被切断或形成缺陷和细孔等，此外在缺陷部与液体溶剂分子反应等。即，通常的碳质纳米管由于范德瓦耳斯力的强凝聚力而迅速地再次形成束，使用本申请发明的方法，构成碳质纳米管的石墨片的六元环网络为不连续，作用于碳质纳米管间的范德瓦耳斯力产生的凝聚力被减弱，从而可以维持分散状态。
照射液体溶剂的超声波，优选为能量较强的超声波。对于该超声波的能量，由于其与所使用的碳质纳米管状态或液体溶剂的种类、及它们的量、以及超声波的照射时间等有关，因此不能一概而论，但应供给用于切断石墨片的六元环网络所必需的能量。具体地说，可以以照射3-6小时左右250-350W/cm2左右的超声波为标准，更具体地说，作为优选的实例，可列举例如对于15-30ml左右的液体溶剂照射5小时300W/cm2左右的超声波等。超声波的最佳照射时间与液体溶剂的量成比例变化，例如液体溶剂如果为数ml，则可以以1小时为标准，如果为100ml，则以15小时左右为标准。更优选的超声波的照射条件为一般当液体溶剂为30ml左右时，照射5小时左右300W/cm2左右的超声波。在这种情况下，更有效的方法是使作为超声波供给手段的尖端(chip)等直接与液体溶剂接触照射超声波。
随后，在工序2中，向上述分散了碳质纳米管的液体溶剂中加入碳质纳米喇叭管聚集体，根据需要进行搅拌使其均匀，进行过滤等将液体溶剂除去。在本申请发明中，对于碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体的混合比无特别限制，可以根据目的采用任意的混合比。例如，当作为燃料电池电极利用时，为了使双方都适量地分散，认为优选的重量比为1∶1左右。当碳质纳米管或碳质纳米喇叭管聚集体的任何一方极端多时，由于复合体的收率降低，因此不优选。这样，进入液体溶剂中的纳米突聚集体均匀地进入到分散的纳米管间，在除去溶剂后成为也保持该状态的固体状态。在该工序中，碳质纳米喇叭管聚集体在物理吸附到碳质纳米管的表面的同时，被化学吸附到碳质纳米管上形成的活性切断部位或缺陷和细孔部位等上，在凝聚的同时缠绕。这样，可以制得如上所述的本申请发明的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体。
此外，例如在大量生产碳质纳米管时等，有时在制造工序中富勒烯(fullerene)、无定型碳、催化剂金属粒子等作为杂质混入。这些杂质多附着在碳质纳米管的间隙，因此在本申请发明中，作为工序1A，可以考虑通过将上述工序1中得到的液体溶剂过滤，从而将碳质纳米管分散的同时脱离的杂质除去等。将过滤后的碳质纳米管放入新的液体溶剂后，可以进行与上述同样的步骤。
此外，在本申请发明中，作为工序1B，在将上述工序1A中过滤的碳质纳米管放入液体溶剂中前，也可以考虑在氧气氛中进行加热等。作为该加热的条件，例如，在压力300托、氧流量100ml/min的100％氧气氛中、在400℃左右温度下进行处理为宜。这样，可以将与碳质纳米管反应的液体溶剂分子或残留杂质等除去。
这样制得的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体可以维持纳米突聚集体进入到通过超声波处理而分散的纳米管间的结构，防止彼此之间相互的凝聚。因此，可以极其有效地利用碳质纳米喇叭管聚集体结构所特有的喇叭管顶端间的空间。此外，使纳米管的束分散，也可以有效地利用纳米管的表面和内部。
使用该碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体，例如在气体吸附中，与单独使用纳米突聚集体相比，可以增加比表面积，因此可以期待其吸附量增加。此外，当用作燃料电池等的电极材料的金属催化剂载体材料时，同样由于比表面积的增加，可以使每单位量的载负量增加，可以期待其性能提高。
以下列举实施例，对本发明的实施方案更为详细地说明。
以下，参照附图并结合实施例对本发明的实施方案进行更为详细的说明。
实施例以添加了Co和Ni作为金属催化剂的石墨颗粒为靶，在1200℃、Ar气流下，采用NdYAG激光的第2高次谐波进行烧蚀，利用该激光烧蚀法制造单层碳质纳米管。该单层碳质纳米管长度不一的大约50根左右凝聚形成束。
作为液体溶剂使用2％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一氯苯(MCB)溶液，用磁力搅拌器将该MBC溶液15ml和约5mg的单层碳质纳米管混合2小时。使超声波发生装置直径3mm的尖端(超声波发生用振动棒)与该MCB溶液接触，照射超声波。超声波处理的条件为能量300W/cm2、照射时间5小时。
用细孔径20μm和5μm的过滤器对超声波照射后的MCB溶液进行过滤，将单层碳质纳米管和MCB溶液及杂质分离。此外，为了从该单层碳质纳米管中将残存的MCB或无定型碳、富勒烯、碳纳米囊等碳质的杂质除去，进一步在400℃、300托、100ml/min的氧气氛中实施30分钟烧成处理。
再次将该单层碳质纳米管放入MCB溶液中，用磁力搅拌器进行搅拌。此时，确认在该MCB溶液中单层碳质纳米管容易被分散，搅拌后也没有凝聚而维持分散状态。
在分散了该单层碳质纳米管的MCB溶液中放入碳质纳米喇叭管聚集体，使重量比为1∶1。此外，使用的碳质纳米喇叭管聚集体是通过对设置在反应室(室温、760托、Ar气氛)内的φ30×50mm的石墨靶照射波长10.6μm、光束径10mm的CO2激光而产生并回收到收集过滤器上的。
再次用磁力搅拌器对该溶液进行搅拌，过滤得到固体物。用扫描型电子显微镜(SEM)、透过型电子显微镜(TEM)观察该制得的物质，结果分别示于图1和图2。
图1中大小球状物质为碳质纳米喇叭管聚集体，作为细曲线看到的物质为碳质纳米管。该碳质纳米管10根左右形成束，形成进入到碳质纳米喇叭管聚集体粒子间的状态。由该图1可以确认碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体为相互均匀、良好地混合的样子，可以确认得到了高度分散的本申请发明的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体。
此外，从图2可以观察到如下状况碳质纳米喇叭管聚集体缠绕到10根左右形成束的碳质纳米管中，两者的石墨层复杂地穿插组合。可以看到碳质纳米喇叭管聚集体物理吸附在有孔碳质纳米管表面的同时，被化学吸附到有孔碳质纳米管表面的活性细孔或缺陷部位，此外，有孔碳质纳米管由于范德瓦耳斯力凝聚的同时，数-数十根的碳质纳米喇叭管聚集体缠绕。
当然，本发明并不限于以上的实施例，而且对于细节也可以有各种的方案。
如以上所详述的那样，本发明提供了能够更有效地利用碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体的表面，能够扩大利用可能性的新型碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体及其制造方法。
权利要求
1.碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体，其特征在于将碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体分散、凝聚。
2.碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的制造方法，其特征在于包含工序1和工序2，工序1是将碳质纳米管放入液体溶剂中照射超声波，从而使碳质纳米管分散到液体溶剂中；工序2是将碳质纳米喇叭管聚集体加入分散了该碳质纳米管的液体溶剂中，将液体溶剂除去。
3.权利要求2记载的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的制造方法，其特征在于液体溶剂为有机溶剂。
4.权利要求2或3记载的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的制造方法，其特征在于包含工序1A，工序1A是将工序1中制得的碳质纳米管分散液溶剂过滤，再次放入液体溶剂中。
5.权利要求4记载的碳质纳米管-碳质纳米喇叭管复合体的制造方法，其特征在于包含工序1B，工序1B是在氧气氛中将工序1A中过滤后的碳质纳米管加热后，放入液体溶剂中。
全文摘要
本发明涉及碳质纳米管－碳质纳米喇叭管复合体及其制造方法。利用包含工序1和工序2的制造方法得到能够更有效地利用碳质纳米管和碳质纳米喇叭管聚集体的表面，能够扩大利用可能性的新型碳质纳米管－碳质纳米喇叭管复合体，其中工序1是将碳质纳米管放入液体溶剂中照射超声波，从而使碳质纳米管分散到液体溶剂中，工序2是将碳质纳米喇叭管聚集体加入分散了该碳质纳米管的液体溶剂中，将液体溶剂除去。
文档编号C01B31/02GK1612843SQ0282694
公开日2005年5月4日 申请日期2002年9月17日 优先权日2002年1月8日
发明者饭岛澄男, 汤田坂雅子, 小盐明 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构, 日本电气株式会社