专利名称：一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方 法。
背景技术：
近年来，超声波已被广泛应用于制备纳米材料，它在穿过液体介质时可产生强烈 的空化和振动效应，从而为化学反应提供独特的反应场所，已经发展成为一种普适的纳米 材料制备方法。超声波的空化作用所产生的高温和在固体表面所产生的大量微小气泡降低 了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核聚集和长大；超声波空化产生的强冲击波和微射 流对颗粒的剪切和破碎作用有效地减小了微小颗粒间的范德华力，从而有效阻止微小颗粒 的团聚；超声波在液体中又能形成流体的湍动，有利于微小颗粒的分散与悬浮液的稳定。石墨烯(Graphene)自2004年被英国曼彻斯特大学的Geim教授等发现以来，以其 独特的结构和优异的性能引起了科学界的广泛关注，被预测在很多领域将引起革命性的变 化(Novoselov K. S. et al. Science, 2004，306 (5296)，666-669)。石墨烯作为碳元素中一种 新的同素异形体，具有特殊的蜂窝状二维结构，由单层碳原子组成，因此具有优异的电学、 力学和热学性质。石墨烯具有高的电子迁移率(2X105cm2(V* S)—1)，比硅半导体的电子迁 移率高100倍，比砷化镓的电子迁移率高20倍，可以广泛用在电子器件和纳米电路中。石 墨烯是真正的表面性固体，单层石墨烯的理论比表面积高达2600m2 是理想的储能材 料。石墨烯具有优异的力学性能，其理想强度高达110-130GPa ；而且具有超高的导热率，由 无触点测量技术得到的热导率为3080-5150W (m K)、可以广泛用于复合材料中，提高复 合材料的性能(Rao C. N. R. et al Angewandte Chemie-International Edition，2009，48， 7752-7778)。石墨烯由于层与层之间强烈的Ji-Ji相互作用，极易团聚，使其加工和应用受到 了限制。石墨烯的优异性能和它的单层结构息息相关，团聚导致石墨烯片层的堆砌使石墨 烯的优异性能难以表现出来。石墨烯的制备方法很多，例如化学气相沉积、溶剂剥离和微机 械剥离等，这些方法制备的石墨烯都存在可加工性差的缺点。石墨烯由大量纯碳原子构成， 不易亲水亲油；石墨烯拥有高比表面积，层与层之间的范德华力使其极易发生不可逆团聚； 石墨烯的难浸润性使其难以分散于水或有机溶剂中制备成稳定的石墨烯悬浮液。这些限制 了石墨烯在旋涂、滴涂、喷涂、液-液自组装和复合材料等领域的应用，因此，制备出稳定分 散的高浓度石墨烯悬浮液则是拓展石墨烯应用领域的有效途径。氧化-还原法是制备石墨烯的重要方法之一，然而在通过还原剂使氧化石墨烯向 石墨烯转化的过程中，往往伴随着石墨烯的团聚，难以得到稳定分散的高浓度石墨烯悬浮 液。早期，在还原过程中加入表面活性剂、聚合物或其它修饰剂能够得到稳定的石墨烯悬 浮液，但这些方法引入的杂质降低了石墨烯的纯度，导致石墨烯电导率降低、导热性变差， 限制了石墨烯的应用。后来，学者在化学还原过程中利用氨水调节PH，借助静电作用也能 得到稳定的石墨烯悬浮液，但仅适用于较低浓度(0. 5mg mL—1)，浓度过高就会发生团聚(Li，D.et al. Nature Nanotechnology，2008，3 (2)，101-105)；利用微波和高温(150°C )环 境在N，N- 二甲基乙酰胺中制备的石墨烯悬浮液也具有浓度低(0. 56mg mL—1)，电导率低 (200S m-1)的缺点。目前已有的方法很难制备出高电导率的石墨烯及其高浓度稳定的悬 浮液。因此，要拓展石墨烯的应用领域，寻找一种简单的稳定的高浓度石墨烯悬浮液的制备 方法显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于针对目前石墨烯悬浮液制备中仍存在的局限， 提供一种高纯 度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法。本发明借助超声波作用制备出了高电导率的石墨烯 及其稳定分散的高浓度石墨烯悬浮液，并且降低了反应温度，缩短了反应时间，使得生产工 艺易于工业化。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)氧化石墨的制备取2-50g天然鳞片石墨与25-600mL强酸溶液混合均勻后，再加入3_75g的氧化剂 在-2°C到4°C水浴中反应0. 5-4h后，再于20-40°C反应0. 5_24h，然后再加入50_1150mL的 蒸馏水在60-100°C反应0. 5-12h，再用0. 1-3L蒸馏水稀释终止氧化反应，过滤并用蒸馏水 洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨固体；2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到分散剂中配置成1. 0-2. Omg mL_1的氧化石墨悬浮液，将该 氧化石墨悬浮液在超声波作用下分散0. 5-12h，得到均勻稳定的氧化石墨烯悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为40-80°C加入还原剂，在频率 为20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均勻稳定的高浓度石墨烯悬浮液，其中 氧化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是10 5-9。本发明的强酸溶液采用浓度为90-98%硫酸、浓度为60-67%硝酸或两者的混合 酸；氧化剂为硝酸钠、高锰酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、五氧化二磷中的一种或几种，若采 用高锰酸钾需要加入双氧水还原残余的高锰酸钾；分散剂为水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环戊酮中的一种或几 种；还原剂为胼、二甲胼、乙二胺、对苯二胺、硼氢化钠、对苯二酚中的一种或几种。本发明采用超声波辐射，其作用不仅使未剥离的氧化石墨剥离成单层或者少层的 氧化石墨烯，而且显著抑制了石墨烯片层间的自组装与堆砌，这些可以归因于超声波辐射 作用中的空化作用。空化作用所产生的强冲击波和微射流减弱了石墨烯层与层之间的范德 华力，抑制了石墨烯片层间的团聚，为制备高浓度稳定的石墨烯悬浮液提供了条件。空化气泡 溃灭所产生的瞬间的高压和局部的高温，加速了氧化石墨烯的还原反应，提高了生产效率。
图1为本发明制备的高浓度石墨烯悬浮液放置60天后的的照片。
图2为本发明制备氧化石墨烯(a)及石墨烯(b)透射电镜(TEM)照片。图3为石墨(a)和本发明制备氧化石墨(b)和石墨烯(c)拉曼(Raman)谱图。图4为石墨(a)和本发明制备的氧化石墨(b)及石墨烯(c)傅立叶变换红外 (FTIR)谱图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1 1)氧化石墨的制备取2g天然鳞片石墨与25mL浓度为98 %硫酸混合均勻后，再加入lg硝酸钠和2g 高锰酸钾在_2°C水浴中反应4h后，再于40°C反应0. 5h，然后再加入50mL的蒸馏水在60°C 反应12h，再用0. 1L蒸馏水稀释终止氧化反应后再加入双氧水还原残余的高锰酸钾，过滤 并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨固体；2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到水中配置成1. Omg mL_1的氧化石墨悬浮液，将该氧化石墨 悬浮液在超声波作用下分散2h，得到均勻稳定的氧化石墨烯(见图2a)悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为60°C加入胼，在频率为 20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均勻稳定的高浓度石墨烯(见图2b)悬浮 液，其中氧化石墨烯悬浮液与胼的质量比是10 5。实施例2:1)氧化石墨的制备取50g天然鳞片石墨与400mL浓度为90%硫酸、200ml浓度为67%硝酸混合均勻 后，再加入10g的硝酸钠、30g高氯酸钾和35g氯酸钾在-l°c水浴中反应3h后，再于20°C反 应24h，然后再加入1150mL的蒸馏水在80°C反应5h，再用3L蒸馏水稀释终止氧化反应，过 滤并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨固体；2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到乙醇中配置成1. lmg -mL-1的氧化石墨悬浮液，将该氧化石 墨悬浮液在超声波作用下分散3h，得到均勻稳定的氧化石墨烯悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为40°C加入二甲胼在频率为 20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均勻稳定的高浓度石墨烯(见图2b)悬浮 液，其中氧化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是10 9。实施例3 1)氧化石墨的制备取15g天然鳞片石墨与100mL浓度为93%硫酸混合均勻后，再加入20g的高氯酸 钾，在2°C水浴中反应lh后，再于30°C反应12h，然后再加入200mL的蒸馏水在100°C反应 0. 5h，再用0. 5L蒸馏水稀释终止氧化反应，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧 化石墨固体；
2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到氮甲基吡咯烷酮中配置成2. Omg mL_1的氧化石墨悬浮液，将该氧化石墨悬浮液在超声波作用下分散5h，得到均勻稳定的氧化石墨烯悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为70°C加入乙二胺，在频率为 20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均勻稳定的高浓度石墨烯悬浮液，其中氧 化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是10 8。实施例4 1)氧化石墨的制备取30g天然鳞片石墨与400mL浓度为60%硝酸混合均勻后，再加入40g的五氧化 二磷在4°C水浴中反应0. 5h后，再于25°C反应20h，然后再加入60mL的蒸馏水在70°C反应 7h，再用1. 5L蒸馏水稀释终止氧化反应，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧化 石墨固体；2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到N，N_ 二甲基甲酰胺中配置成1. 2mg ！/1的氧化石墨悬浮 液，将该氧化石墨悬浮液在超声波作用下分散10h，得到均勻稳定的氧化石墨烯悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为70°C加入对苯二胺在频率为 20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均勻稳定的高浓度石墨烯悬浮液，其中氧 化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是10 7。实施例5 1)氧化石墨的制备取40g天然鳞片石墨与500mL浓度为63%的硝酸混合均勻后，再加入60g的五氧 化二磷在0°C水浴中反应2h后，再于35°C反应6h，然后再加入800mL的蒸馏水在90°C反应 2h,再用2L蒸馏水稀释终止氧化反应，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧化石 墨固体；2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到环戊酮中配置成1. 5mg mL_1的氧化石墨悬浮液，将该氧化 石墨悬浮液在超声波作用下分散12h，得到均勻稳定的氧化石墨烯悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为50°C加入对苯二酚、胼，在频 率为20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均勻稳定的高浓度石墨烯(见图2b) 悬浮液，其中氧化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是10 2 4。实施例6 1)氧化石墨的制备取20g天然鳞片石墨与300mL浓度为95%的硫酸混合均勻后，再加入50g的硝酸 钠在1°C水浴中反应1. 5h后，再于32°C反应10h，然后再加入400mL的蒸馏水在85°C反应 10h，再用1L蒸馏水稀释终止氧化反应，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧化石 墨固体；
2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到水和N，N_ 二甲基甲酰胺中配置成1. 8mg mL—1的氧化石墨 悬浮液，将该氧化石墨悬浮液在超声波作用下分散0. 5h，得到均勻稳定的氧化石墨烯悬浮 液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为80°C加入对苯二胺和硼氢化 钠，在频率为20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均勻稳定的高浓度石墨烯 (见图2b)悬浮液，其中氧化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是10 4 4.5。本发明的突出特点在于(1)提供了一种高电导率(> 700S nT1)的石墨烯及其高浓度(> lmg mL—1)悬 浮液的制备方法；(2)制备的高浓度石墨烯悬浮液稳定性较好，可以稳定放置60d以上；(3)超声波可以剥离未剥离的石墨烯和抑制石墨烯的团聚，因此制备的石墨烯层 数较少，质量较高；(4)在氧化石墨烯的还原过程中引入超声波，大大加快了还原反应的速度，提高了 生产效率；(5)本发明的制备方法所需反应温度低，安全易操作、工艺过程简便易行、便于放 大生产，操作成本低廉；本发明制备的高浓度稳定的石墨烯悬浮液大幅度改善了石墨烯的可加工性，使其 可以广泛用于旋涂、滴涂、喷涂，液-液自组装和复合材料等领域，有利于石墨烯的器件化， 可以用来构筑纳米级计算机芯片、太阳能电池电极、超级电容器电极、传感器、场效应晶体 管等电子器件。采用本发明制备的石墨烯悬浮液提高了石墨烯在复合材料中的相容性和分 散性，提高了复合材料的力学性能和阻隔性能。本发明具有极其重要的实际应用价值。本发明采用在氧化石墨烯的还原过程中引入超声波的方法，制备出的石墨烯悬浮 液静置60天后，仍呈现均一稳定的现象(图1)。透射电子显微镜(TEM)的照片(图2)显 示本发明制备的氧化石墨烯和石墨烯具有平而薄的片层结构，制备的石墨烯未发生明显的 团聚现象，超声波起到了非常重要的作用。拉曼(Raman)光谱证明石墨到氧化石墨的过程 中，破坏了有序的晶体结构，在超声波下经过水合胼还原后，恢复了石墨烯部分有序的晶体 结构并且修复了石墨烯的部分缺陷(图3)。傅立叶红外变换光谱(FT-IR)可以看出氧化石 墨在超声波下被水合胼还原的较彻底，几乎脱去了所有的含氧基团，接近石墨的结构(图 4)。
权利要求
一种高纯度、高浓度的石墨烯悬浮液的制备方法，其特征在于1)氧化石墨的制备取2-50g天然鳞片石墨与25-600mL强酸溶液混合均匀后，再加入3-75g的氧化剂在-2℃到4℃水浴中反应0.5-4h后，再于20-40℃反应0.5-24h，然后再加入50-1150mL的蒸馏水在60-100℃反应0.5-12h，再用0.1-3L蒸馏水稀释终止氧化反应，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨固体；2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到分散剂中配置成1.0-2.0mg·mL-1的氧化石墨悬浮液，将该氧化石墨悬浮液在超声波作用下分散0.5-12h，得到均匀稳定的氧化石墨烯悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为40-80℃加入还原剂，在频率为20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均匀稳定的高浓度石墨烯悬浮液，其中氧化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是10∶5-9。
2.根据权利要求1所述的高纯度、高浓度的石墨烯悬浮液的制备方法，其特征在于所 述的强酸溶液采用浓度为90-98%硫酸、浓度为60-67%硝酸或两者的混合酸。
3.根据权利要求1所述的高纯度、高浓度的石墨烯悬浮液的制备方法，其特征在于所 述的氧化剂为硝酸钠、高锰酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、五氧化二磷中的一种或几种，若采用高 锰酸钾需要加入双氧水还原残余的高锰酸钾。
4.根据权利要求1所述的高纯度、高浓度的石墨烯悬浮液的制备方法，其特征在于所 述的分散剂为水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环戊酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高纯度、高浓度的石墨烯悬浮液的制备方法，其特征在于所 述的还原剂为胼、二甲胼、乙二胺、对苯二胺、硼氢化钠、对苯二酚中的一种或几种。
全文摘要
一种高纯度、高浓度的石墨烯悬浮液的制备方法，以天然鳞片石墨与强氧化剂反应得到氧化石墨；再将其分散于分散剂中，超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；在氮气保护下，将氧化石墨烯悬浮液与水合肼混合，在恒温和超声辐射下反应即可制备出稳定的石墨烯悬浮液。相比于传统制备石墨烯悬浮液的方法，此方法在氧化石墨烯的还原过程中引入超声波，具有以下优点制备的石墨烯悬浮液具有高浓度(＞1mg·mL-1)、高纯度(无表面活性剂等杂质的影响)、高分散稳定性(稳定分散的时间大于60天)等优点；由此方法制备的石墨烯具有较高的电导率(＞700S·m-1)、较少的层数和较高的纯度；大大加快了还原反应的速度，提高了生产效率。此外，此方法不需要高温，工艺简单易行，非常适合于工业上大规模生产。
文档编号C01B31/04GK101830458SQ20101016456
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月6日 优先权日2010年5月6日
发明者井新利, 何伟, 张伟娜 申请人:西安交通大学