专利名称：用于制备氯代硅烷的方法
用于制备氯代硅烷的方法相关申请的交叉引用本申请要求2009年4月15日提交的美国临时申请61/169414号的优先权。
背景技术：
本发明描述了用于制备氯化的硅烷或氯代硅烷例如，举例来说，单氯硅烷或二氯 硅烷的方法。具有低氯含量的硅烷是用于生产含有_SiH3或-SiH2-部分的功能化硅烷的理 想前体。功能化硅烷的性质已经证明是可以通过其取代基的变化高度可调的，且在例如沉 积可用于制备微电子器件的二氧化硅或氮化硅薄膜方面找到不断增长的应用。虽然单氯硅烷这种氯代硅烷通过三氯硅烷的歧化反应(反应式1、2)作为硅烷工 业合成的中间体大规模地产生，但由于硅烷生产的高度集成性质和硅烷相对于单氯硅烷具 有更大的商业需要，它很少被分离。2SiCl3H o SiH2Cl2 + SiCl4 (反应式 l)2SiH2Cl2 ^ SiH3Cl + SiCl3H (反应式 2)尽管单氯硅烷可以通过二氯硅烷的歧化反应或者硅烷与更高级氯代硅烷(例如， SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2)的勻化反应(conproportionation)制备，但已经确认这些反应的 平衡常数不利于单氯硅烷，且为了通过这一方法有效地产生单氯硅烷，与硅烷的生产类似， 必然要回收大量的副产物。在文献中已经报道了用于合成单氯硅烷的更直接的途径，但由 于多种因素(包括危险的反应条件、同时形成更高地氯化的硅烷和/或不希望的催化剂性 能)，这些途径不适用于大规模的合成。例如，用氯对硅烷的直接氯化甚至在没有催化剂的 情况下剧烈地进行，并且产生氯代硅烷的混合物。类似地，三氯化铝催化的HC1与硅烷形成 单氯硅烷的反应在连续处理中由于A1C13的挥发性且还由于A1C13起到歧化反应催化剂的 作用(在批处理或连续处理中)而复杂化。与发性相关的问题已经通过在共晶熔 点或以上使用熔盐催化剂例如LiAl2Cl7而部分地解决。但是，这些盐是高腐蚀性的且保留 了一些A1C13的挥发性，这在没有得到解决的情况下会导致熔点的持续上升。在更高的温 度下进行合成加重熔盐的腐蚀性，提高了 A1C13的损失率，并降低了最终产物的选择性。
发明内容
本发明描述了在一种或多种催化剂的存在下由包含硅烷(SiH4)和氯化氢(HC1) 的反应混合物制备分子式为SiH3Cl (单氯硅烷)或SiH2Cl2 (二氯硅烷)的氯代硅烷的方法。 在一个实施方式中，提供了一种用于制备包含选自单氯硅烷、二氯硅烷及其组合中的至少 一种的最终产物的方法，该方法包括提供硅烷和氯化氢的反应混合物；和使该反应混合 物与催化剂在一定的温度下接触一定的时间以提供所述最终产物，其中所述催化剂包含选 自分子筛、含A1C13的二氧化硅载体、含AlnCl(3n+1)，其中n彡1的离子液体(ionic liquid) 及其组合中的至少一种。附图简要说明
图1提供了实施例1中在含Na-ZSM_5(12. 5)的分子筛催化剂的存在下由硅烷与HC1的反应产生的最终产物的FTIR和GC-TCD图。
具体实施例方式本发明公开了在一种或多种催化剂(例如，但不限于固体酸或离子液体催化剂) 的存在下由包含硅烷(SiH4)和氯化氢(HC1)的反应混合物制备分子式为SiH3Cl(单氯硅 烷)或SiH2Cl2(二氯硅烷)的氯代硅烷的方法。本发明描述的方法克服了缺乏通过在选 择的催化剂上进行硅烷和氯化氢的反应而以50摩尔％或更高，55摩尔％或更高，60摩尔％ 或更高，65摩尔％或更高，70摩尔％或更高，75摩尔％或更高，80摩尔％或更高(基于硅烷 用量)的产率选择性地制备氯代硅烷(如单氯硅烷、二氯硅烷或单氯硅烷和二氯硅烷的组 合)的可规模化(scalable)方法的问题。在一个实施方式中，催化剂由分子筛例如，但不 限于结构催化剂、二氧化硅承载的A1C13、具有阴离子形式AlnCl(3n+1)_的离子液体或其组合 构成。催化剂的选择、前体组成、催化剂接触时间、温度、压力及其组合在本发明描述的方法 中用于选择性地优先于另一种氯代硅烷而形成一种氯代硅烷，并有利地使副产物浓度适应 于下游处理操作(即纯化)。因此本发明描述的方法允许以适宜于工业生产的规模从大量 生产型化学品直接合成单氯硅烷、二氯硅烷或其组合而没有当前用于硅烷工业化生产的方 法中存在的复杂化问题和其它缺陷。本发明描述的方法使用催化剂例如，但不限于分子筛例如，举例来说，结构化沸 石、含有A1C13的二氧化硅载体、含AlnCl(3n+1)_的离子液体及其组合。与用于制备单氯硅烷 和二氯硅烷的早期方法(例如，举例来说，歧化反应、勻化反应、硅烷氯化反应)相比，本发 明描述的方法提供了更高的产率、需要的最终产物的选择性和/或可规模化的能力。本发 明描述的方法还克服了缺乏以高产率制备部分氯化的硅烷而没有当前用于硅烷的工业化 生产的方法中存在的复杂化和其它缺陷的可规模化方法的问题。因此，本发明描述的方法 使得能够以适宜于工业生产的规模从大量生产型化学品直接生产需要的前体。在一个实施方式中，最终产物单氯硅烷或二氯硅烷可以按照反应式3和4通过使 包含硅烷和无水氯化氢的反应混合物与酸催化剂接触而产生。SiH4+HCl+—{催化剂} — SiH3Cl+H2 (反应式 3)SiH4+2HCl+—{催化剂} — SiH2Cl2+2H2 (反应式 4)在这一实施方式或其它实施方式中，本发明描述的方法可以通过优化流动系统中 反应气体混合物与催化剂的接触时间以在最小化副产物形成的同时最大化前体消耗，从而 以高选择性和产率连续地运行。可以通过改变一种或多种以下条件优化最终产物的组成 和产率以满足用户的需要HC1 硅烷进料比、气体-催化剂接触时间、催化剂组成(包括大 小、孔隙率、载体和预处理过程)、温度和压力。在一个实施方式中，反应在填充床反应器中进行，且催化剂是固体酸。在一个特 别的实施方式中，固体酸催化剂可以由分子筛或二氧化硅载体上的A1C13构成。合适的 基于分子筛的催化剂的例子包括，但不限于结构化沸石如Y型(FAU)、丝光沸石(M0R)、 ZSM-5 (MFI)、ZSM-11 (MEL)、ZSM_12 (MTW、MCM_22 (MWW)等)、具有限定的 Si/Al 比的那些(例 如，非_无定型的硅酸铝类)及其组合。也可以使用包含可供选择的骨架组成(如具有弱 的布朗斯台德酸性的那些)的其它分子筛。这些可选择的骨架组成的例子包括，但不限于 弱酸催化剂例如，但不限于SAP0-37 (FAU)、SAP0-40 (AFR)。本发明提供的括号中的结构代码是用于定义结构中骨架原子的独特排列的广泛接受的命名(参见，例如Atlas of Zeolite Framework Types-FifthRevised Edition，C. Baerlocher, W. M. Meier 禾口 D. H. Olson 编著)。 与分子筛催化剂关联的阳离子包括，但不限于质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、三价 金属阳离子和络阳离子(例如，NH4+)。在某些实施方式中也可以通过在催化剂中引入一个 或多个另外的催化中心而增强催化剂的性能(在活性、选择性和/或寿命方面)。在这些或 其它的实施方式中，可以利用包含金属例如，但不限于钼、钯或铁。在这一实施方式或其它实施方式中，反应在大约20°C至大约200°C范围内的一个 或多个温度下发生。用于该反应的示例性温度包括具有以下的任意一个或多个端点的范 围20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或2001。特 定反应器温度范围的例子包括，但不限于20°C至200°C，或70°C至160°C。在本发明描述的方法的某些实施方式中，反应的压力可以在大约0. 1至大约 115psia或大约10至大约45psia的范围内。在一个特别的实施方式中，反应在大约10至 大约45psia的压力下进行。在某些优选实施方式中，反应混合物中的试剂是气态的。在这些实施方式中，催化 剂与反应混合物的接触可以通过限定催化剂取代的总反应器容积+反应物(例如，硅烷和 HC1)气体流速而定义。气体-催化剂接触时间可以在大约5至大约200秒的范围内。反应 混合物与催化剂的示例性接触时间包括具有以下的任意一个或多个端点的范围5、10、20、 30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200秒。特别的接 触时间范围的例子包括，但不限于20-100秒或10-40秒。反应混合物中的HC1 娃烷进料比可以在0. 5-3. 5的范围内选择，较低的值一般利
于单氯硅烷产物而较高的值利于二氯硅烷产物。在催化剂包含具有Si A1比的沸石的实施方式中，催化剂的沸石成分优选具有 12. 5-100的Si A1比。但是，本发明描述的方法的其它实施方式也可使用这一范围外的 Si A1 比。在一个特别的实施方式中，催化剂包含具有5. 3-7. 5人的孔径大小的基于非-无 定形硅酸铝的沸石。在这些实施方式中，已发现特定的氯代硅烷最终产物可以优先于更高 氯化的产物。尽管不局限于权利要求，这与尺寸选择性原理和SiH4(5. 3人)、SiH3Cl(5. 3人 )、SiH2Cl2 (5. 4人)、SiHCl3 (7. 6人)、SiCl4 (7. 7人)的计算直径(空间定向以使进入孔隙 所需要的截面直径最小化)的特征一致。但是，本实施方式不排除具有5. 3-7. 5人的孔径 范围之外的孔径大小的基于非_无定形硅酸铝的沸石催化剂或其它催化剂。在一个特别的实施方式中，酸催化剂填充床反应器用于从硅烷和氯化氢以高产 率和以相对于二氯硅烷副产物的高选择性制备单氯硅烷。在这一实施方式中，优选的 催化剂是具有12.5的Si A1比的H-ZSM-5 NaCl，其通过用无水氯化氢预处理母体 Na-ZSM-5(12. 5)催化剂而原位制备。在相关的实施方式中，填充床反应器用于通过使用原 始H-ZSM-5 (12. 5)(即未从Na+形式原位制备)以出人意料的高产率和相对于其它氯代硅 烷的选择性制备二氯硅烷。本实施方式和前一实施方式之间最终产物组成的不同表明优先 的产物受到内部沸石孔隙率、酸强度或其组合中的小变化的影响。已知催化剂中Na+的存 在减小了孔径尺寸并降低了沸石的有效酸强度，这可能影响产物中单氯硅烷相对于二氯硅 烷的选择性。
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用于实现单氯硅烷的形成的适宜酸强度可来源于沸石孔隙内的布朗斯台德酸性， 或者它可以与催化剂颗粒中的非沸石成分相关。至今已评价的催化剂已经形成包含粘土或 硅粘合剂的催化剂颗粒。在低的反应温度下转化成单氯硅烷的中等至高转化率(60-90% ) 在包含粘土粘合剂的催化剂组成上出现。含有硅粘合剂的不同的具有较高Si A1比的 ZSM-5催化剂反应性较低，且在类似的条件下显示出低于40%的转化率。硅烷氯化的关键 特征是存在弱布朗斯台德酸和活性沸石或具有适于控制产物分布的孔几何学特征的其它 分子筛成分。在本发明描述的方法的另一实施方式中，氯代硅烷可以通过使反应混合物与含 A1C13催化剂的二氧化硅载体接触制备。本发明描述的方法使用含AICI3催化剂的二氧化 硅载体在某些实施方式中可能比其它A1C13催化剂系统(例如纯净A1C13和高温熔盐)有 利，因为三氯化铝与二氧化硅载体化学结合，并因此不会通过升华而损失。活性催化部位的 保持对于这些氯代硅烷的大量合成所需要的长时间的和重复的反应期是有利的。在另一实施方式中，单氯硅烷或二氯硅烷可以通过在离子液体形式的酸催化剂存 在的情况下氯化氢和硅烷前体的反应以高产率制备。在这一实施方式或其它的实施方式 中，反应在搅拌槽或泡罩塔中发生。具有AlnCl(3n+1)_(n> 1)阴离子形式的离子液体由于其 强路易斯酸性和可获得性是优选的，尽管也可以使用在硅烷或H2存在下不发生还原的可供 选择的酸性氯金属酸根(chlorometallate)阴离子例如，但不限于三价镧系金属(例如， LnnCl(3n+1)_) ；Ln=镧(III))。优选的反离子是烷基咪唑鐺阳离子(例如，1_ 丁基_3_甲基 咪唑鐺)，但作为替代，其可以是在复合反应混合物存在下稳定且在与选择的阴离子结合时 形成低熔点盐(即，熔点低于大约100°C )的任何阳离子。催化剂组成的改进可以用于改善 离子液体的物理性能(包括，但不限于粘度和相特性)及材料相容性，从而促进稳定地连续 生产需要的氯代硅烷。在一个实施方式中，反应可以在具有表面下硅烷+氯化氢前体气体 进料的连续运行的搅拌槽反应器中进行。在另一实施方式中，反应可以在可允许充分的气 体_催化剂接触的泡罩塔中进行。气体_催化剂停留时间可以为大约5至大约100秒；但 是，取决于催化剂、其它反应条件和希望的产物组成，这一范围外的接触时间可能是可接受 的。在这一实施方式中，反应温度可以是大约20至大约100°C;但是，更高的温度可以用于 达到高的催化剂活性。这一实施方式中的氯化氢硅烷比可以为0. 8-2. 0 ；但是，取决于希 望的产物的组成，这一范围之外的比例可能是有利的。反应混合物的气体进料压力可以为 大约10至大约45psia ；但是，可以使用这一范围之外的压力。下面的实施例举例说明了本发明描述的制备氯代硅烷的方法，但它们决不意图限 制本发明的范围。实施例对于下面的实施例，气相色谱(GC-TCD)、FT_IR光谱用于分析气相产物以确定HC1 和硅烷转化率、产物选择性和产率。使用配备TCD的HP-5890系列II GC和含有3 y m厚 SPB-5介质的0. 53mm直径X30m Supleco柱对流出的产物进行气相色谱分析。配备有1cm 长KBr气体池的Nicolet Avatar 360 FT-IR光谱仪用于明确地识别反应品流出气体中的 产物和在必要时定性评价产物的组成。实施例1 通过HC1和硅烷在Na-ZSM-5 (Si/Al = 12. 5)填充柱中的反应连续合成
单氯硅烷
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在粘土载体上的27g由Na-ZSM-5 (Si/Al = 12. 5)构成的催化剂填充在3/4英寸 直径的不锈钢管反应器中。催化剂在300°C用队吹扫干燥4小时而进行预处理。在用氯化 氢对催化剂进行后续调理之后，建立硅烷(23mL/min)和HC1 (26mL/min)的共同进料，同时 保持反应器在110°C。产物流在收集在_78°C的不锈钢低温接收器中之前通过气相色谱和 红外光谱进行分析。在其中单氯硅烷选择性和产率提高的8-16小时的诱导期之后，进料速 度和反应器流出物分析用于达到以下的粗产物组成5摩尔％的SiH4、4摩尔％的HC1、49摩 尔％的H2、35摩尔％的SiH3Cl和7摩尔％的SiH2Cl2。最终产物混合物表明了高硅烷氯化 效率(91摩尔％ )和单氯硅烷相对于二氯硅烷的选择性(84摩尔％ )，相当于76摩尔％的 单氯硅烷产率。Na-ZSM-5 (12. 5)催化剂在填充床反应器中长时间使用之后的X_射线荧光光谱 和X-射线衍射分析已经证明，催化剂对于每1. 00个Na+阳离子保留了 0. 97个氯阴离子， 且在催化剂使用过程中形成了晶体NaCl。非意图限制于理论，这些观察暗示，所观察到的 诱导期可能与母体ZSM-5催化剂的钠形式和HC1的质子之间的阳离子交换有关。其结果 推测是H-ZSM-5(12.5)的原位产生形式，其中沉积的和固定的NaCl副产物保留在活性催 化剂中。所带的盐似乎是决定ZSM-5(12.5)的产物选择性的一个因素，因为原位产生的 H[NaCl]-ZSM-5(12. 5)表现出高的单氯硅烷选择性，而原始的H_ZSM_5(12. 5)表现出高的 二氯硅烷选择性(参见实施例2和3)。实施例2 使用 H-ZSM-5 (Si/Al = 12. 5)禾P Na-ZSM-5 (Si/Al = 12. 5)连续合成单 氯硅烷的比较在粘土载体上的28g由H-ZSM-5 (Si/Al = 12. 5)构成的催化剂填充在1/2英寸直 径的不锈钢管反应器中。催化剂在300°C用队吹扫干燥4小时而进行预处理。在用氯化 氢对催化剂进行后续调理之后，建立硅烷(26mL/min)和HC1 (29mL/min)的共同进料，同时 保持反应器在80°C。产物流在收集在_78°C的不锈钢低温接收器中之前通过气相色谱和红 外光谱进行分析。进料速度和反应器流出物分析用于达到以下的粗产物组成16摩尔％的 SiH4、0摩尔％的HC1、53摩尔％的H2、8摩尔％的SiH3Cl和23摩尔％的SiH2Cl2。实施例1和2之间最终产物组成的差异表明，优先的产物可能受到内部沸石孔隙 率、酸强度或其组合中的小变化的影响。已知催化剂中Na+的存在减小了孔径尺寸并降低了 沸石的有效酸强度，这可能影响产物中单氯硅烷相对于二氯硅烷的选择性。通过评价Si/Al 比例为100的Na-ZSM-5发现了证明酸强度重要性的进一步的证据。已经公知较高的Si/ A1比例提高了催化剂的酸强度。这一催化剂显示出低得多的对于单氯硅烷的转化率和选择 性，从而表明提高酸强度将降低单氯硅烷的产率。利用具有与ZSM-5催化剂相同的孔隙结 构但具有非常少的铝从而使得催化剂中具有非常少的酸性部位的硅酸盐催化剂进行了类 似的试验。如所预想的，这一催化剂显示出低转化率但具有超过90%的对单氯硅烷的选择 性，从而证实了 ZSM-5结构对于选择性地产生单氯硅烷是有效的和中等的酸强度是在可修 正的温度范围内实现可接受的转化率水平所需要的。已知在许多烃转化中是有效的选择性 催化剂的、具有100的Si/Al比例的强酸性H-ZSM-5对于在硅烷热稳定的条件下从硅烷到 单氯硅烷的转化不具有高活性。适用于产生单氯硅烷的优选催化剂包含具有允许单氯硅烷 退出催化剂孔隙结构的孔径大小和具有允许硅烷进料在硅烷稳定的温和温度条件下进行 高转化的适当酸强度的活性催化剂相。
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实施例3 通过HC1氯源与硅烷在H-ZSM-5 (Si/Al = 12. 5)填充柱中的反应连续
合成二氯硅烷在粘土载体上的28g含H-ZSM-5 (Si/Al = 12. 5)的催化剂填充在1/2英寸直径的 不锈钢管反应器中。催化剂在300°C用队吹扫干燥4小时而进行预处理。在用氯化氢对 催化剂进行后续调理之后，建立硅烷(36mL/min)和HC1 (71mL/min)的共同进料，同时保持 反应器在130°C。产物流在收集在不锈钢低温接收器中之前通过气相色谱和红外光谱进行 分析。进料速度和反应器流出物分析用于达到以下的粗产物组成2摩尔％的SiH4、65摩 尔％的H2、2摩尔％的SiH3Cl和31摩尔％的SiH2Cl2。最终产物混合物表明高硅烷氯化效 率(95% )和二氯硅烷相对于单氯硅烷或三氯硅烷的选择性(93% )。实施例4 使用承载在二氧化硅上的A1C13催化剂以低的氯化度连续合成氯代硅 烷承载在二氧化硅上的三氯化铝(9g)加载到1/2英寸直径的不锈钢管反应器中。 不进行进一步的预处理，在50°C通过填充催化剂床建立等摩尔的HC1-硅烷(29mL/min)共 同进料。通过气相色谱和红外光谱对产物流进行分析。进料速度和反应器流出物分析用 于达到以下的粗产物组成24摩尔％的SiH4、23摩尔％的HC1、27摩尔％的H2、25摩尔％的 SiH3Cl 和 1 摩尔 ％的 SiH2Cl2。实施例5 使用离子液体BMIM-Al2ClJt为催化剂以低的氯化度连续合成氯代硅烷306g的丁基甲基咪唑鐺七氯化二铝(BMIM_A12C17)离子液体催化剂加载到不锈钢 搅拌槽反应器中。在70°C下HC1和硅烷(1. 15 1)的共同进料以大约54mL/min的速率 鼓泡通过离子液体催化剂。通过气相色谱和红外光谱对产物流进行分析。进料速度和反应 器流出物分析用于达到以下的粗产物组成18摩尔％的5让4、23摩尔％的11(1、31摩尔％的 H2、24 摩尔 ％ 的 SiH3Cl 和 4 摩尔 ％ 的 SiH2Cl2。实施例6 使用离子液体[BMIM] [A1C1J和[BMIM] [A12C17]作为催化剂合成单氯硅 烷的比较28g的丁基甲基咪唑鐺四氯化铝(BMIM_A1C14)离子液体催化剂加载到3/4英寸直 径X7英寸深的玻璃泡罩塔中。在22、50、80和100°C下硅烷(20mL/min)和氯化氢(38mL/ min)的共同进料经1/4英寸的Hastalloy浸管(dip tube)引入泡罩塔的底部。尽管未 进行气相色谱分析，通过FT-IR光谱对流出气体进行的定性分析表明仅形成痕量的单氯硅 烷，流出物的主要部分确认为硅烷+氯化氢进料气体。与轻易地催化HC1的硅烷氯化的 BMIM-A12C17相反，BMIM-A1C14不能够促进这些反应据认为与较低的A1C13含量和关联的路 易斯酸性相关。
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权利要求
一种用于制备包含选自单氯硅烷、二氯硅烷及其组合中的至少一种的最终产物的方法，该方法包括提供硅烷和氯化氢的反应混合物；和使该反应混合物与催化剂在一定的温度下接触一定的时间而提供所述最终产物，其中所述催化剂包含选自分子筛、含AlCl3的二氧化硅载体、含AlnCl(3n+1)，其中n≥1的离子液体及其组合中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含分子筛。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述分子筛包含沸石。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述分子筛进一步包含布朗斯台德酸，或者所述分 子筛进一步包含钠阳离子。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂具有10-400的二氧化硅氧化铝比率。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂原位形成。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括含A1C13的二氧化硅载体。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物中氯化氢与硅烷的比率为0.5-3. 0。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述温度为20-200°C。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述反应气体与催化剂之间的接触时间为5-200秒。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的压力为0.l-115psia。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述最终产物包含单氯硅烷，或者所述最终产物包含二氯娃焼。
全文摘要
本发明提供了一种用于以相对于原料流中的硅烷的50％或更高的摩尔产率制备氯代硅烷的方法，至少一种最终产物包含SiH3Cl、SiH2Cl2及其组合。因此，本发明所述的方法通过使包含硅烷和氯化氢的反应混合物与催化剂在足以产生所述最终产物的温度下接触足够长的时间而提供包括所述一种或多种氯代硅烷的最终产物。
文档编号C01B33/107GK101863477SQ201010162050
公开日2010年10月20日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者C·G·科埃, D·J·泰姆佩尔, J·F·勒曼, R·K·阿加瓦尔 申请人:气体产品与化学公司