专利名称：锻烧矾土与其生产方法以及利用其制得的细α－矾土粉末的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种锻烧矾土与其生产方法以及由锻烧矾土制得的细α-矾土粉末。
α-矾土的精细粉末有助于烧结特性。当将细α-矾土粉末用于烧结体，可以获得致密的结果，即使此烧结温度相当低。由于烧结体的颗粒尺寸可以维持在相当小的尺寸，因此能制得具有高机械强度的烧结体。因此，细α-矾土粉末是有需求的。
在公知制得细α-矾土粉末的方法中，一种已知制得上述的细α-矾土粉末的方法是于低温中锻烧上述的铝化合物，或是于铝化合物中加入硅化合物，再锻烧其混合物。
然而，在低温中锻烧的方法中，与α相不同的θ相倾向保留下来，因此此种方法难以制得具有单一α相的矾土粉末。一般而言，倘若将含有θ相的α-矾土粉末进行模制与锻烧，有时无法制得具有高密度的烧结体。再者，在一些案例中，倘若将此α-矾土粉末分散至水中而制备成一泥浆，此泥浆的黏度会随着时间的流逝而改变，而且在模制过程中会有一些缺点产生。而加入硅化合物再锻烧其混合物的方法中，在某些案例中，虽可以制得具有特定细致程度的矾土粉末，但是在经模制与烧结之后所取得的烧结体，其颗粒尺寸并不均匀，而无法提供足够的机械强度与抗腐蚀力。
在这些方法中，即使可以制得细α-矾土粉末，当经模制与烧结此粉末之后所制得的烧结体，其颗粒尺寸并不均匀，这是因为在此粉末中还包含有其它非α-矾土的成分。
本发明的发明人研究一种制造细α-矾土粉末的方法，并找到一种锻烧矾土，其适于用于制得细α-矾土粉末的材料，而使本发明得以完成。
本发明提供一种锻烧矾土，其具有BET特定表面积为10至20m2/g，且其主要的晶相是α相，实质上不包含θ相，而且平均颗粒尺寸是0.5微米或更小。
本发明提供一种制造锻烧矾土的方法，此方法是将于具有局部水蒸气压为600Pa或更低的大气中锻烧一含铝物质，其中此含铝物质实质上不包含非铝金属元素。
再者，本发明提供一种细α-矾土粉末，其具有99.99％或更高的纯度以及15m2/g或更高的BET特定表面积，且此细α-矾土粉末实质上不含过渡矾土，且当于一般压力下在摄氏1250度锻烧，能提供具有95％或更高的相对密度的一烧结体。
本发明的详细说明如下。
本发明的锻烧矾土具有10m2/g或更高的BET特定表面积，较佳的是12m2/g或更高，更佳的是13m2/g或更高，以及20m2/g或更低，较佳的是17m2/g或更低。此锻烧矾土具有0.5微米或更小的平均颗粒尺寸，较佳的是0.1微米或更小。此平均颗粒尺寸可以利用一穿透式电子显微镜(TEM)照相，再以量测影像中的颗粒尺寸的方式而得知。再者，在此锻烧矾土中，主要的晶相为α相，而没有其它非α相的晶相，例如实质上并不含有θ相。“实质上并不含有”意指，例如在XRD光谱图中，基于α相的强度，θ相的强度为0.01或更低。锻烧矾土的晶相可通过X光绕射(XRD)的量测构图而得知。
本发明的锻烧矾土可以在具有600Pa或更低的局部水蒸气压的大气中锻烧一含铝物质而取得。
在此所例举的含铝物质，在摄氏1000度或更高的空气中锻烧时，其所含有的化合物会变成α-矾土。而化合物的实例包括过渡矾土，其晶相为γ、θ、χ、δ、σ或κ，非晶系矾土，氢氧化铝，其晶相为gibbsite、boehmite、pseudo-boehmite、bayerite、norstrandite或diaspore，非晶系氢氧化铝，草酸铝，醋酸铝、硬脂酸铝，明矾胺，乳酸铝，月桂酸铝，碳酸铝胺，硫酸铝，硫酸铝胺，硝酸铝，或硝酸铝胺，及类似物。上述的化合物可以单独使用或两化合物或以上混合使用。此含铝化合物较佳是含有过渡矾土或氢氧化铝为其主要成分。在此，含铝物质中的过渡矾土或氢氧化铝的含量通常是60％重量百分比或更多，较佳的是80％重量百分比或更多，更佳的是95％重量百分比或更多。此含铝物质实质上不含有非铝的金属元素，这些元素例如包括硅、铁、钛、钠以及钙，其含量分别是50ppm或更低，而其总含量较佳的是100ppm或更低。
此含铝物质较佳的是含有α-矾土或其前驱物(例如是diaspore)，此前驱物相较其主要成分(例如boehmite或pseudo-boehmite等)能于较低温中转变成α-矾土。若使用含有α-矾土的含铝物质，可以制得细α-矾土粉末。α-矾土的含量通常是1％重量百分比或更高，以及20％重量百分比或更低，较佳的是10％重量百分比或更低，其基于含铝物质的含量。
一种制造含有α-矾土的含铝物质的方法包括将α-矾土与含铝物质混合，或是先预锻烧含铝物质，而使含铝物质中的铝化合物转变成α-矾土。在前者方法中，混合的α-矾土颗粒较佳的是具有小于所制得的细α-矾土粉末的尺寸，其中此细α-矾土粉末经锻烧含铝物质以制得锻烧矾土之后，再研磨此锻烧矾土而取得，而较佳的α-矾土颗粒尺寸为0.1微米或更小。
在后者方法中，含铝物质可能含有小α-矾土。在此，预锻烧的方法例如是使含铝物质保持在摄氏800度至摄氏1200度的空气中。小α-矾土的含量可以通过改变锻烧温度及时间的方式而加以控制，例如，α-矾土的含量可以通过升高锻烧温度或延伸锻烧时间的方式而增加。
倘若含有上述含量α-矾土的含铝物质为可购买到的产品，亦可以拿来使用。
一种制造含有α-矾土前驱物的含铝物质的方法包括将前驱物与含铝物质混合。此前驱物的含量就氧化铝而言通常是介于1％至20％重量百分比，较佳的10％重量百分比或更低，其基于含铝物质的含量。
倘若需要，含有α-矾土或是其前驱物的含铝物质在锻烧之前可以先研磨之。在研磨过后，α-矾土或是其前驱物可以均匀的分散在含铝物质中。此研磨方式可以利用震动研磨机、球研磨机、或喷射研磨机及类似物。通常，较佳的是能减少研磨媒介中硅或钙的污染。在此，建议使用含有纯度为99％重量百分比或更高的矾土作为震动研磨机或球研磨机或喷射研磨机中的喷嘴及衬垫的研磨媒介的材料。
用于制造锻烧矾土的含铝物质较佳的是具有低体密度，例如就氧化铝而言，较佳的是具有0.5g/cm3或更低的体密度，甚至0.3g/cm3或更低。通过锻烧含有低体密度的含铝物质，便可以制得适于用于制造细矾土粉末的锻烧矾土。
锻烧上述的含铝物质，是于大气中进行，其中大气的局部水蒸气压是可以控制的，且通常会控制大气的局部水蒸气压在600Pa或更低(在此，具有一总压力为1大气压的气体其露点为摄氏0度或更低)。于锻烧的大气中的局部水蒸气压最好是低一些，较佳的是165Pa或更低(在此，具有一总压力为1大气压的气体其露点为摄氏-15度或更低)，更佳的是40Pa或更低(在此，具有一总压力为1大气压的气体其露点为摄氏-30度或更低)。
此锻烧步骤可以利用一种能控制局部水蒸气压在600Pa或更低的装置来进行，例如可以通过排放一火炉的一气体或引进一气体，利用一锻烧炉，诸如管型电子炉、箱型电子炉、隧道炉、红外线炉、微波炉、井窑、反射窑、旋转窑、滚动炉床窑、梭窑、推进板窑、流体基座锻烧窑。在锻烧过程中，当含铝物质产生少量的水蒸气，例如当使用过渡矾土作为材料，可以通过将含铝物质冲入容器中，并且在密封此容器之前引入具有600Pa或更低的局部水蒸气压的干燥气体来锻烧。当此大气具有600Pa或更低的局部水蒸气压时，锻烧步骤可在降低的压力下进行，例如可以在降低压力的大气下进行，此大气具有一总压力为600Pa或更低，且含有一气体，例如空气、氢气、氦气、氮气及氩气。在此，锻烧炉的操作可以是批次方式或是连续式。进行锻烧的温度必须能使含铝物质的相转变α-矾土，且此温度通常是摄氏1000度或更高，较佳的是摄氏1100度或更高，以及摄氏1250度或更低，较佳的是摄氏1200度或更低。锻烧的时间依照所使用的锻烧炉的形式而定，此锻烧时间通常是10分钟或更久，较佳的是30分钟或更久，以及12小时或更短。
而引入火炉内的气体，较佳的是使用具有能控制局部水蒸气压的气体，例如，较佳的是使用压缩空气而取得的干燥空气，其是以压缩机浓缩含有水气的空气，再分离此浓缩的水气，再降低其压力，干燥空气因此通过除湿机移除空气中的水气而取得，而干燥氮气可以通过蒸发液态氮而取得。市售的筒装空气、氦气、氮气其类似物皆可以用来作为提供无水气的气体。
通过锻烧而制得的矾土粉末的颗粒尺寸是可以控制的，例如通过研磨方式、分类方式或类似方式来达成。研磨方式可以利用震动研磨机、球研磨机、喷射研磨机及类似物来进行，而分类方式可以利用筛网及类似物来进行。
本发明的锻烧矾土可以轻易的磨成细致颗粒。通过研磨此锻烧矾土，便可以轻易的取得细矾土粉末，以应用于烧结体或研磨料。经研磨后所取得的细矾土粉末通常具有99.99％或更高的纯度，且其BET特定表面积为15g/m2或更高，且其晶相实质上为α相，而无θ相。利用此细矾土粉末做为材料的烧结物具有95％或更高的相对密度，其中此烧结物是将细矾土粉末于30MPa的模制压力下以一单轴挤压的方式模制，之后再于100MPa的模制压力下以冷均压冲压方式(CIP)模制，接着于一般压力下摄氏1250度的空气中烧结此模制体2小时。此细矾土粉末通常含有硅、铁、钛、钠及钙，就这些金属元素而言，每一元素的含量为50ppm或更低，且其总含量为100ppm或更低。要降低这些元素的含量可以通过选择锻烧炉的材料、选择用于研磨的研磨媒介物的材料，其类似的方式来达成。实例本发明是以下列的实例以更详细说明之，但并非用以限定本发明的范围。BET特定表面积，晶相以及硅、铁、钛、钠及钙的含量以下列的方式判定。
BET特定表面积(m2/g)其以氮吸附法来判定。
晶相样品是以X光绕设仪(商业名“Rint-200”，由Rigaku DenkiK.K.制造)分析，而晶相是以XRD光谱图中波峰信号来定义，而显示出最高的相对波峰强度的晶相为主要晶相。
硅、铁、钛、钠及钙的含量(ppm)其是以放射光谱化学分析法来判定。实例1[制备过渡矾土粉末]先水解异丙氧基铝而取得氢氧化铝，再将氢氧化铝预锻烧以制得过渡矾土，其主要晶相为θ相且含有3％重量百分比的α-矾土。关于过渡矾土中α-矾土的含量，以X光绕设仪(XRD)来分析过渡矾土，而将XRD光谱的结果与标准光谱来作比较，以计算此α-矾土的含量，其中此标准光谱以加入一固定量的α-矾土至过渡矾土中而取得。上述过渡矾土经喷射研磨机磨碎，而取得的过渡矾土具有一体密度为0.21g/cm3。[制造锻烧矾土]将100g的过渡矾土粉末冲入具有8公升体积的管状电子炉(Motoyama K.K所制造)，并且以1L/min的流速引入具有摄氏-15度露点的干燥空气(局部水蒸气压165Pa)至炉中，然后将此粉末加热至摄氏1170度，并维持此温度3小时，尽管需保持炉内的大气露点在摄氏-15度。之后再逐渐冷却此粉末。如此，通过上述条件锻烧便可以取得锻烧矾土。此锻烧矾土的BET特定表面积为13m2/g，且其主要晶相为α相，而不含有θ相，且其平均颗粒尺寸为0.1微米。在此，所取得之过渡矾土的XRD光谱如
图1所示，而所取的锻烧矾土的XRD光谱如图2所示。关于锻烧矾土中θ相的存在或不存在，是以X光绕射仪来分析此锻烧矾土，然后量测XRD光谱中θ相的波峰强度Z(绕射角度32.7°)以及α相的波峰强度W(绕射角度57.5°)，当Z/W比值高于0.01则表示θ相是存在的。[制造细矾土粉末]利用震动研磨机(研磨媒介物以矾土制作)磨碎此锻烧矾土，以取得细矾土粉末。此细矾土粉末的BET特定表面积为16m2/g，硅含量为19ppm，铁含量为8ppm，钛含量为1ppm或更低，钠含量为8ppm，钙含量为3ppm，而纯度为99.996％。此粉末的TEM照片如图3所示。之后将此粉末于30MPa的模制压力下以一单轴挤压的方式模制，之后再于100MPa的模制压力下以冷均压冲压方式(CIP)模制，接着于一般压力下摄氏1250度的空气中烧结此模制体2小时。而所制得的烧结物具有一相对密度97％。
当使用上述的细矾土粉末，便能获得制陶绝佳的机械强度与抗腐蚀力。再者，当使用此细矾土粉末作为研磨粒，便能获得具有高研磨速度以及无研磨瑕疵的研磨料。实例2将具有平均颗粒尺寸为0.1微米的α-矾土粉末加入异丙氧基铝中，之后水解此混合物，以取得氢氧化铝，其中此氢氧化铝的主要晶相为pseudo-boehmite，且含有1％重量百分比的α-矾土。
将100g的上述的氢氧化铝以实例1的相同条件进行锻烧[制造锻烧矾土]，以取得锻烧矾土。此锻烧矾土的BET特定表面积为14m2/g，且其主要晶相为α相，而不含有θ相，而且其平均颗粒尺寸为0.1微米。实例3除了将锻烧时引进炉内的空气改成露点为摄氏0度的空气(局部水蒸气压600Pa)之外，利用与实例1的相同条件取得一锻烧矾土。此锻烧矾土的BET特定表面积为11m2/g，且其主要晶相为α相，而不含有θ相，而且其平均颗粒尺寸为0.1微米。比较例1除了将锻烧时引进炉内的空气改成露点为摄氏20度的空气(局部水蒸气压2300Pa)之外，利用与实例1的相同操作取得一锻烧矾土。此锻烧矾土的BET特定表面积为9m2/g，且其主要晶相为α相，而不含有θ相。
接着将此锻烧矾土进行与实例1相同的操作[制造细矾土粉末]，以取得一矾土粉末。此矾土粉末的BET特定表面积为11m2/g。之后将此粉末于30MPa的模制压力下以一单轴挤压的方式模制，之后再于100MPa的模制压力下以冷均压冲压方式(CIP)模制，接着于一般压力下摄氏1250度的空气中烧结此模制体2小时。所制得的烧结物具有一相对密度90％。比较例2除了将锻烧温度改成摄氏1150度之外，利用与比较例1的相同操作取得一矾土粉末。此矾土粉末的BET特定表面积为10m2/g，其主要晶相为α相且含有θ相。测试例1除了使用具有体密度为0.2g/cm3的过渡矾土粉末以及改变炉内大气的露点与锻烧温度之外，利用与实例1的相同操作取得一锻烧矾土[制造细矾土粉末]。所取得的锻烧矾土于每一露点的锻烧温度与BET特定表面积的关系图如图4所示。测试例2除了使用具有体密度为0.9g/cm3的过渡矾土粉末以及改变锻烧温度之外，利用与实例1的相同操作取得一锻烧矾土[制造细矾土粉末]。所取得的锻烧矾土的锻烧温度与BET特定表面积的关系图如图5所示。测试例3除了使用氢氧化铝粉末以及改变锻烧温度之外，利用与实例1的相同操作取得一锻烧矾土[制造细矾土粉末]。所取得的锻烧矾土的锻烧温度与BET特定表面积的关系图如图6所示。
本发明的锻烧矾土适于作为制造细α-矾土粉末的原料。依据本发明的制造锻烧矾土的方法，可以轻易的取得上述的锻烧矾土。再者，利用本发明的细α-矾土粉末，能获得制陶绝佳的机械强度与抗腐蚀力。
权利要求
1.一种锻烧矾土，其特征是，其具有一BET特定表面积为10至20m2/g，且其主要晶相为α相，而实质上不含θ相，该锻烧矾土的一平均颗粒尺寸为0.5微米或更小。
2.如权利要求1所述的锻烧矾土，其特征是，该BET特定表面积为12至17m2/g。
3.如权利要求1所述的锻烧矾土，其特征是，该平均颗粒尺寸为0.1微米或更小。
4.一种锻烧矾土的生产方法，其特征是，包括于具有一局部水蒸气压为600Pa或更低的大气中锻烧一含铝物质，其中该含铝物质实质上不包含非铝金属元素。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是，该含铝物质包含α-矾土或其前驱物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是，该含铝物质就氧化铝而言，其体密度为0.5g/cm3或更低。
7.如权利要求4所述的方法，其特征是，该含铝物质就氧化铝而言，其体密度为0.3g/cm3或更低。
8.如权利要求4所述的方法，其特征是，该含铝物质为过渡矾土或氢氧化铝。
9.如权利要求4所述的方法，其特征是，该锻烧步骤是于摄氏1000度至1250度的温度进行。
10.如权利要求4所述的方法，其特征是，该锻烧步骤是于摄氏1100度至1200度的温度进行。
11.如权利要求4所述的方法，其特征是，该局部水蒸气压为165Pa或更低。
12.如权利要求4所述的方法，其特征是，该局部水蒸气压为40Pa或更低。
13.如权利要求4所述的方法，其特征是，在锻烧之前，先预锻烧该含铝物质，以制成包含α-矾土的含铝物质。
14.如权利要求4所述的方法，其特征是，在锻烧之前，先将该含铝物质与α-矾土混合，而制成包含α-矾土的含铝物质。
15.一种细α-矾土粉末，其特征是，其具有99.99％或更高的纯度，且其具有一BET特定表面积为15m2/g或更高，该细α-矾土粉末实质上不含有过渡矾土，且当于一般压力下在摄氏1250度锻烧，能提供具有95％或更高的相对密度的一烧结体。
全文摘要
一种锻烧矾土与其生产方法以及利用锻烧矾土制得的细α－矾土粉末，此锻烧矾土的BET特定表面积介于10至20m
文档编号C01F7/02GK1432530SQ03100240
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月6日 优先权日2002年1月16日
发明者梶原和久, 竹内美明 申请人:住友化学工业株式会社